水熱反應溫度對PMMA/TiO2復合納米纖維膜的形貌和性能的影響

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(江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

水熱反應溫度對PMMA/TiO2復合納米纖維膜的形貌和性能的影響

張權，董建成，陳亞君，王清清，魏取福

(江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫214122)

利用靜電紡絲技術成功制備了聚甲基丙烯酸甲酯/鈦酸四正丁酯(PMMA/TBT)復合納米纖維膜，通過水熱法處理得到了PMMA/TiO2柔性復合納米纖維膜。通過傅立葉紅外光譜(FTIR)、熱失重分析法(TGA)、X射線衍射法(XRD)等手段對PMMA/TiO2復合納米纖維膜進行了表征，借助掃描電子顯微鏡(SEM)、全自動比表面積及孔隙分析儀(BET)對該材料的形貌結構、孔隙結構進行分析，最后探討了所制備的納米纖維膜的光催化降解能力，綜合分析了反應溫度對水熱法制備PMMA/TiO2復合納米纖維膜的形貌、結構及性能的影響。結果表明：水熱反應溫度為200℃時，得到的PMMA/TiO2復合納米纖維膜中TiO2晶型為純銳鈦礦型，且晶體生長速率較快，比表面積較大，對污染物亞甲基藍的脫色效率最高，可達98.93%。

靜電紡絲； 水熱法； 二氧化鈦； 光催化

1 引 言

作為一種優(yōu)秀的半導體材料，TiO2具有化學穩(wěn)定性好、催化活性高、價廉易得、無毒、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在處理環(huán)境污染物方面有著廣闊的應用前景[1]。TiO2是一種寬禁帶半導體，其禁帶較高(3.0～3.2eV)，只能吸收波長小于387.5nm的太陽光，對到達地球上太陽光的利用率只達到3%～5%[2]。因此提高催化劑TiO2的活性就變得尤為重要。人們采用了多種方法來提高二氧化鈦的活性，其中納米二氧化鈦由于具有表面效應和量子尺寸效應等特殊性質(zhì)導致其光催化活性增強，光電化學性質(zhì)穩(wěn)定，得到深入研究并取得了廣泛的應用[3-6]。

Xinsheng Peng，等人[7]在850℃下以丙酮為氮源氧化鈦從而在鈦基材上形成排列良好的二氧化鈦納米棒陣列。Horst Weller，等人[8]在低溫下以油酸為表面活性劑通過水解鈦酸異丙酯得到了生長形狀可控的銳鈦礦相二氧化鈦納米晶。Susumu Yoshikawa等人[9]通過靜電紡絲技術和溶膠-凝膠技術結合的方法制備出二氧化鈦納米纖維。相比與其他納米材料，二氧化鈦納米纖維膜因其孔隙率較高，具有較大的比表面積，一定的力學性能，良好的可加工性等優(yōu)點而備受關注。

本文利用靜電紡絲技術制備出PMMA/TBT復合納米纖維膜，并通過水熱法處理得到柔性PMMA/TiO2復合纖維膜，最后以亞甲基藍溶液作為模擬污染物，對樣品進行光催化降解實驗。探究了水熱反應過程中反應溫度對所制備復合納米纖維膜形貌結構、化學性能及其光催化效果的影響。

2 實驗部分

2.1實驗原料和儀器

2.1.1實驗原料 鈦酸四正丁酯(TBT)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，亞甲基藍，三氯甲烷，醋酸，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，氫氧化鈉均為分析純試劑；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，實驗室合成。

2.1.2實驗儀器 靜電紡絲裝置(實驗室自制)； UV-1200 紫外/可見分光光度計；85-2A 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；S-4800 電子掃描電鏡SEM；D8 X-射線衍射儀；Q500 差熱分析儀；XQ500W 可調(diào)型氙燈光源； NICOLETIS10 傅立葉變換紅外光譜儀；TriStar Ⅱ3020全自動比表面積及孔隙分析儀。

2.2二氧化鈦納米纖維膜的制備

分別取1g的PMMA和3mL的TBT加入到20mL的氯仿中，配成紡絲液，置于磁力攪拌器上于室溫下攪拌3h。將均勻分散的紡絲液倒入標準容量為20mL的注射器中，針頭處加正電壓，用錫紙覆蓋的滾筒作為接收裝置。紡絲過程中電壓為18kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為24cm。紡絲結束后，將制備的PMMA/TBT復合納米纖維裝入不銹鋼反應釜中進行水熱反應，控制其反應溫度分別為140、160、180、200℃，在pH為8的條件下反應20h。待反應結束后，冷卻至室溫，取出纖維膜，用去離子水洗滌至中性，最后在室溫下風干。

2.3光催化實驗

通過紫外光的照射PMMA/TiO2復合納米纖維膜降解亞甲基藍溶液的方法來測定其光催化活性。取不同反應溫度條件下水熱處理制備的樣品50mg，浸入20mL濃度為20mg/L的亞甲基藍水溶液中，放在暗室環(huán)境中3h以上來達到吸附-脫附平衡。然后將其置于功率為500W氙燈光源下，內(nèi)置365nm的濾光片(控制其發(fā)射波長為200～365nm)。調(diào)節(jié)樣品到氙燈的距離為20cm。用紫外/可見分光光度計測試在燈光照射下水溶液中亞甲基藍在664nm處的吸光度值隨時間的變化情況。

2.4測試及表征

用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行纖維表面形貌和直徑分析；NICOLET NEXUS 470型紅外光譜儀對樣品的化學官能團進行分析(采用ATR反射法制樣，測試的分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次)； Q 500差熱分析儀分析樣品的熱失重和差熱(升溫速度為10℃/min，最高溫度800℃)。用D8型X-射線衍射儀對樣品進行物相分析。用TriStar Ⅱ3020全自動比表面積及孔隙分析儀測定樣品的比表面積。

3 結果與討論

3.1材料表征

3.1.1形貌結構分析 圖1為PMMA/TBT復合納米纖維膜經(jīng)不同溫度水熱處理前后的掃描電鏡圖。PMMA/TBT電紡纖維的平均直徑在1.5μm左右，單根纖維粗細均一，表面平滑。纖維之間沒有粘結或珠結形成，整體粗細均勻，成形良好，如圖1(a)所示。經(jīng)水熱反應后，所制備的PMMA/TiO2復合納米纖維的直徑明顯減小，平均直徑在600～700nm之間，不勻性增加。這可能是由于水熱反應過程中TBT發(fā)生水解反應生成TiO2，導致纖維直徑變細。通過對比可得隨著水熱反應過程中溫度的升高，制備的PMMA/TiO2復合納米纖維膜的表面變得越來越粗糙，且呈一定的增長趨勢。這是因為隨著反應溫度的升高，納米纖維中TBT大量水解，TiO2晶體生長速率加快[10]。并且由于水熱反應加劇，纖維表面的PMMA出現(xiàn)脫落，導致纖維表面變得粗糙不勻。

3.1.2紅外光譜分析 圖2為PMMA、PMMA/TBT復合納米纖維膜及經(jīng)不同溫度水熱處理后得到的PMMA/TiO2復合納米纖維的紅外圖譜。其中1722cm-1處的C=O伸縮振動和1148cm-1處的C-O伸縮振動為PMMA的典型特征吸收峰。與TBT復合后，相對于純PMMA，在500～700cm-1處出現(xiàn)了Ti-O鍵的伸展振動峰[11]，而PMMA原本的特征吸收峰未發(fā)生明顯改變，表明PMMA與TBT之間是物理結合。

圖1 PMMA/TBT復合納米纖維膜及其在不同溫度下水熱反應后的SEM圖像 (a) 反應前原樣； (b) 溫度為160℃； (c) 溫度為180℃； (d) 溫度為200℃Fig.1 SEM images of PMMA/TBT composite nanofibrous membranes before/after hydrothermal reaction at different temperatures(a) original; (b) 160℃; (c) 180℃; (d) 200℃

圖2 PMMA、PMMA/TBT復合納米纖維膜及其在不同溫度下水熱反應后的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PMMA, PMMA/TBT compositenanofibrous membranes before/after hydrothermalreaction at different temperatures

3.1.3TGA分析 通過熱重分析技術研究了水熱反應前后PMMA/TBT與PMMA/TiO2復合納米纖維的熱性能。如圖3(a)所示，反應前PMMA/TBT納米纖維膜的熱重曲線表明其熱分解主要發(fā)生在三個溫度范圍內(nèi)。第一階段發(fā)生在50～200℃內(nèi)，質(zhì)量損失達10%左右，主要歸結于纖維表面的吸附水以及殘留氯仿溶劑的受熱揮發(fā)。第二階段發(fā)生在206～400℃之間，主要對應PMMA的分解[12]。第三階段為400～550℃之間，對應的是復合納米纖維膜中所含的TBT受熱分解的過程。與水熱反應前相比，在160℃的條件下水熱處理得到的PMMA/TiO2復合納米纖維熱分解過程仍分為3步，而在200℃水熱反應條件下生成納米纖維中未發(fā)現(xiàn)TBT轉(zhuǎn)化的階段。這表明在200℃的條件下，水熱反應過程中TBT已充分水解生成熱性能更加穩(wěn)定的TiO2。此外，由圖3(b)中DTG圖像觀察可得PMMA/TBT納米纖維膜的熱分解溫度為234℃，在160℃和200℃的條件下生成的PMMA/TiO2復合納米纖維中PMMA的熱分解溫度分別達到了279℃和321℃，說明水熱反應后得到的TiO2能有效提高PMMA的熱穩(wěn)定性。此外，在經(jīng)過20h的水熱反應后，固體殘余率由34wt.%增加至40 wt.%，這可能是在水熱反應過程中，一部分PMMA產(chǎn)生脫落現(xiàn)象，導致纖維中無機成分比例增加，這也與圖1觀察到的結果一致。

圖3 PMMA/TBT復合納米纖維膜及其在不同溫度下水熱反應后的的TGA圖(a)和DTG圖(b)Fig.3 TGA(a) and DTG(b) curves of PMMA/TBT composite nanofibrous membranes before/after hrdrothermal reaction at different temperatures

3.1.4XRD分析 圖4 顯示的是水熱反應處理前后分別對應的復合納米纖維膜的XRD圖譜。水熱反應前的PMMA/TBT復合納米纖維膜的XRD圖譜上沒有出現(xiàn)任何衍射峰。在pH=8時，反應溫度在200℃的條件下反應20h后，所得到的PMMA/TiO2復合納米纖維膜的XRD圖譜上出現(xiàn)了多個衍射峰。從圖中可得2θ值和對應的米勒指數(shù)(hkl)分別是(101)/25.4°，(004)/37.9°，(200)/48.18°，(105)/54.1°，(211)/55°，(204)/62.8°，(116)/68.94°，(220)/70.34°，(215)/75.1°，這些衍射峰對應的都是銳鈦晶型的TiO2[13]。通過Rietveld方法分析衍射數(shù)據(jù)[14]，證明水熱反應后得到的復合纖維中TiO2的晶型是純銳鈦礦型。圖中對應的衍射峰較為尖銳，這說明200℃水熱反應后得到的復合納米纖維中TiO2晶粒具有較高的結晶度。

圖4 水熱反應處理前后復合納米纖維膜的X-射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of composite nanofibers membranesbefor/after hrdrothermal reaction at 200℃

3.1.5BET分析 表1列出了PMMA/TBT復合納米纖維膜及其在不同溫度條件下水熱處理得到的PMMA/TiO2復合納米纖維膜的比表面積和孔隙結構。由表1可知，水熱反應后，納米纖維膜的比表面積、孔體積和平均孔徑大小與原樣相比均有所增加，這是由于水熱反應后TBT水解后生成TiO2，導致其比表面積增大，同時也證實了圖1中水熱反應后納米纖維直徑減小的現(xiàn)象。其中水熱處理過程中溫度為180℃時制備的PMMA/TiO2復合納米纖維的比表面積相對最大，達到130.3965m2/g，有望在廢物降解中發(fā)揮更好的催化性能。當水熱反應溫度繼續(xù)增加至200℃時，可能由于TiO2的生長速率加快，晶體體積變化增大，導致比表面積有所降低。

表1水熱反應處理前后復合納米纖維膜的比表面積

Table 1 Surface properties of composite nanofibers before/after hrdrothermal reaction at different temperatures

3.2光催化性能

研究表明TiO2是一種很有發(fā)展前景的光催化材料，在紫外光的照射下，TiO2能夠催化降解多種有機染料[15]。本實驗中通過光催化降解亞甲基藍溶液來表征PMMA/TiO2納米纖維膜的光催化活性[16]。圖5為不同溫度下水熱處理得到的PMMA/TiO2復合納米纖維膜對亞甲基藍溶液進行降解時，其脫色率隨紫外光照時間變化的曲線圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，水熱反應溫度從140℃升高至160℃時，光催化降解效率有所降低。這可能是由于在這個溫度段內(nèi)，反應速率增長較慢，晶體體積有略微的增長導致比表面積降低。兩者綜合作用，導致光催化效率較低。溫度升高至180℃時，反應較為劇烈，纖維表面的PMMA發(fā)生脫落，導致比表面積急劇增大，光催化效率增大，這與圖1中觀察到纖維表面變得粗糙的結果相一致。當水熱反應溫度繼續(xù)增加至200℃時，制備得到的TiO2晶體生長速率達到最大[17]，得到的TiO2晶粒體積最大，導致其比表面積下降，兩者綜合影響下，其光催化效率增加。經(jīng)過210 min后，在不同條件下制備得到的PMMA/TiO2纖維對亞甲基藍的光催化降解均趨于平衡，達到了98.93%。結果表明水熱反應溫度為200℃時制備的PMMA/TiO2復合納米纖維膜中TiO2晶粒較大，光催化效果最好。

圖5 不同溫度下水熱反應制備的PMMA/TiO2復合納米纖維膜對亞甲基藍的光催化降解曲線Fig.5 Photocatalytic degrading methylene blue curves of the PMMA/TiO2 composite nanofibrous membranes prepared by hrdrothermal reaction at different temperatures

利用靜電紡絲和水熱處理兩種技術成功制備了具有良好形貌的PMMA/TiO2復合納米纖維膜。經(jīng)比較可知，在水熱反應溫度為200℃時所制備得到的PMMA/TiO2復合納米纖維膜中的TiO2晶體為純銳鈦礦型，生長速率最快，比表面積較大，具有較高的光催化效率。

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EffectofHydrothermalTemperatureonMorphologyandPropertiesofPMMA/TiO2CompositeNanofibersMembranes

ZHANGQuan,DONGJiancheng,CHENYajun,WANGQingqing,WEIQufu

(KeyLaboratoryofScienceandTechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,SouthernYangtzeUniversity,Wuxi214122,China)

Poly methyl methacrylate/tetra-n-butyl (PMMA/TBT) composite ultrafine fibrous membrane was prepared by electrospinning technology and hydrothermal treatment. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) were employed to characterize the PMMA/TiO2composite nanofibrous membranes. Scanning electron microscopy (SEM), automatic specific surface area and pore analyzer (BET) were utilized to analyze the surface morphology and pore structure of the PMMA/TiO2composite nanofibrous membrane. Finally, the photocatalytic degradability of the as-prepared material was also evaluated. Results show that the PMMA/TiO2composite nanofibrous membrane with large specific surface area and high catalytic activity can be successfully prepared by the electrospinning. Furthermore, TiO2crystal type of the resulting PMMA/TiO2composite nanofibrous membranes from the hydrothermal process is pure anatase type when the temperature reaches 200℃. Besides, the specific surface area of the nanofibers membranes is relatively large. And the decolorization ratio toward the model pollutant methylene blue could reach 98.93%.

eletrospinning; hydrothermal method; titanium dioxide; photocatalysis

TB383

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.019

2016-04-06；

2016-06-30

江蘇省自然科學基金資助項目(BK20150155)；中央高?？蒲袑ｍ椈鹳Y助項目(JUSRP115A04)；

張 權(1992-)，男，河南靈寶人，碩士研究生，主要研究方向：功能紡織材料。E-mail: zq666mn@163.cn。

魏取福(1964-)，教授，博士生導師，主要研究方向：功能紡織材料。E-mail: qfwei@jiangnan.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0785-05