聚苯乙烯藍(lán)色膠體晶體膜的制備工藝

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(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

聚苯乙烯藍(lán)色膠體晶體膜的制備工藝

王莉麗，李小朋，王秀峰，劉派，江紅濤，伍媛婷

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021)

本文以單分散的粒徑為340±10nm的聚苯乙烯微球為原料，采用垂直自組裝法制備了藍(lán)色聚苯乙烯膠體晶體膜。研究了乳液濃度、干燥溫度、組裝容積等因素對聚苯乙烯膠體晶體膜的微觀形貌和呈色性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)乳液濃度較小時，微球呈現(xiàn)單層均勻分布，局部發(fā)生自組裝，當(dāng)乳液濃度達(dá)到0.1wt%時，微球呈現(xiàn)多層密排六方排列，宏觀上呈現(xiàn)明亮的藍(lán)色。當(dāng)干燥溫度為40℃時，該膠體晶體膜微觀形貌為高質(zhì)量的密排六方結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)均勻明亮的藍(lán)色。對比試驗得出，在50 mL的容器中，PS微球容易發(fā)生自組裝且呈現(xiàn)明亮均勻的藍(lán)色。同時發(fā)現(xiàn)，該膠體晶體膜在較低強(qiáng)度的光線下呈色比較微弱，藍(lán)色飽和度較低，在強(qiáng)烈的光照下，呈現(xiàn)出絢麗的藍(lán)色。

聚苯乙烯； 膠體晶體； 垂直自組裝； 呈色

1 引 言

結(jié)構(gòu)色，又稱物理色，是指不含任何色素因素的純物理結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的顏色,是當(dāng)光線照射到物體表面的時候，通過可見光與物質(zhì)物理上的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生相互作用，產(chǎn)生對某些波長的選擇性反射和透射的效應(yīng)，導(dǎo)致我們感知到的顏色[1-3]。結(jié)構(gòu)色因具有高亮度、高飽和度、永不褪色、虹彩現(xiàn)象、持久性和環(huán)境友好等特性而日益受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

膠體晶體是由乳膠粒子自組裝成三維有序結(jié)構(gòu)的光子晶體，基于Bragg衍射，膠體晶體在一定方向上能形成光子帶隙[4-6]。常見的膠體晶體主要有聚苯乙烯(PS)膠體晶體、聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體和SiO2膠體晶體[7-9]。PS膠體晶體膜的典型用途就是在結(jié)構(gòu)色方面的應(yīng)用。目前，人工合成的PS膠體晶體膜通常呈色微弱，在自然光的條件下，只有有經(jīng)驗的人在特定的角度下才可以察覺到顏色，色飽和度低，因而限制了它的應(yīng)用，因此，如何獲得高飽和度PS膠體晶體結(jié)構(gòu)色成為一個熱門課題。制備高飽和度PS膠體晶體結(jié)構(gòu)色，替代現(xiàn)有色劑在顯示、防偽、探測、航空航天以及新型高技術(shù)產(chǎn)品等領(lǐng)域的應(yīng)用成為這一技術(shù)的關(guān)鍵。 本文旨在通過制備高質(zhì)量的PS微球，以垂直自組裝法制備PS膠體晶體膜，系統(tǒng)研究影響PS膠體晶體膜組裝質(zhì)量和呈色性能的因素及其影響規(guī)律，獲得制備高飽和度PS膠體晶體結(jié)構(gòu)色膜的工藝。

2 實 驗

以苯乙烯單體為原料，采用無皂乳液聚合法制備單分散性、均一性良好的平均粒徑為340±10nm的PS微球。配制PS微球濃度分別為0.01wt%、0.05wt%和0.1wt%的乳液，分別置于30mL、50mL和70mL的玻璃容器中超聲分散30min。用去離子水清洗基片，分別在乙醇和去離子水中超聲清洗30min后烘干備用。將清洗過的基片垂直固定在已超聲分散的PS乳液中，放入烘箱中緩慢烘干，控制烘干溫度分別為40℃、60℃和80℃。

采用S4800型掃描電子顯微鏡觀察PS膠體晶體膜的微觀形貌，采用普通照相機(jī)拍攝PS膠體晶體膜的呈色性能，采用CAMBDA950型紫外-可見分光光度計測定PS膠體晶體膜的反射強(qiáng)度及反射峰的位置。

3 實驗結(jié)果分析與討論

3.1聚苯乙烯膠體晶體膜的微觀形貌

3.1.1乳液濃度對聚苯乙烯膠體晶體膜微觀形貌的影響 圖1為在40℃干燥溫度下，50mL的容器中由不同PS乳液濃度所得膠體晶體膜的微觀形貌圖。由圖可知，當(dāng)PS乳液濃度為0.01wt%時，乳液濃度過低，所提供的PS微球數(shù)量過少，使得PS微球在基片表面僅發(fā)生局部自組裝，呈單層排列，并存在較多缺陷。當(dāng)PS乳液濃度提高到0.05wt%時，由于PS乳液濃度仍然相對較低，PS微球排列較為雜亂、疏松，呈現(xiàn)出密排四方和密排六方兩種排列方式。隨著PS乳液濃度增加到0.1wt%時，PS微球發(fā)生了較大面積的組裝，組裝成密排六方結(jié)構(gòu)，缺陷明顯減少，如圖1(c)所示。

圖1 由不同乳液濃度所得PS膠體晶體膜的SEM照片 (a) 0.01wt%； (b) 0.05wt%； (c) 0.1wt%Fig.1 SEM morphology of as-prepared polystyrene colloidal films with various concentrations (a) 0.01wt%; (b) 0.05wt%; (c) 0.1wt%

由此可知，PS膠體晶體膜的自組裝是多層排列的，當(dāng)PS乳液濃度較低時，PS微球呈現(xiàn)單層狀均勻分布在基片表面，局部發(fā)生自組裝。當(dāng)PS乳液濃度達(dá)到自組裝所需要的濃度時，PS微球在基片表面自組裝成多層的密排六方結(jié)構(gòu)。

3.1.2干燥溫度對聚苯乙烯膠體晶體膜微觀形貌的影響 圖2為在50mL容器中PS乳液濃度為0.1wt%時，不同干燥溫度下所得PS膠體晶體膜的微觀形貌圖。由圖可知，當(dāng)干燥溫度為80℃時，PS微球散亂分布，只有小部分發(fā)生局部自組裝。這是由于干燥溫度過高，所產(chǎn)生的向上作用力較大，未達(dá)到自組裝所需要的平衡條件。同時，該干燥溫度下蒸發(fā)速度較快，還未完全發(fā)生自組裝的PS乳液就已經(jīng)干燥。當(dāng)干燥溫度為60℃時，PS微球局部開始排列，但是，由于蒸發(fā)速度仍然較快，未能發(fā)生整齊的排列。當(dāng)干燥溫度為40℃時，流體靜壓力的作用和溶劑蒸發(fā)所產(chǎn)生的壓力差推動PS乳液中微球顆粒遷移進(jìn)入液膜中，形成有序的密排六方結(jié)構(gòu)，如圖2(c)所示。

3.1.3自組裝容積對聚苯乙烯膠體晶體膜微觀形貌的影響 由圖3可知，組裝容積對PS膠體晶體膜的自組裝質(zhì)量和形貌有顯著影響。當(dāng)組裝容積為100mL時，發(fā)生了較大面積的組裝，但是，整體表現(xiàn)疏松，組裝質(zhì)量不高且存在較多缺陷，呈現(xiàn)出密排四方和六方兩種排列方式。當(dāng)組裝容積為50mL時，自組裝過程中的微作用力使得PS微球排列為整齊的密排六方結(jié)構(gòu)，發(fā)生了較大面積的組裝，并且組裝缺陷也非常少。

圖2 不同干燥溫度所得PS膠體晶體膜的SEM照片 (a) 80℃； (b) 60℃； (c) 40℃Fig.2 SEM morphology of as-prepared polystyrene colloidal films with various drying temperatures (a) 80℃; (b) 60℃; (c) 40℃

圖3 不同組裝容積所得PS膠體晶體膜的SEM圖 (a) 100mL； (b) 50mLFig.3 SEM morphology of as-prepared polystyrene colloidal films with various self assembled volumes (a) 100mL; (b) 50mL

3.2聚苯乙烯膠體晶體膜的呈色性能

3.2.1乳液濃度對聚苯乙烯膠體晶體膜呈色性能的影響 由圖4可知，(a)圖中PS膠體晶體膜較薄，呈現(xiàn)較微弱的藍(lán)色，藍(lán)色飽和度較低；(b)圖中PS膠體晶體膜的藍(lán)色飽和度有一定的提高；(c)圖中PS膠體晶體膜呈現(xiàn)明亮的藍(lán)色。

圖4 不同乳液濃度所得PS膠體晶體膜的呈色照片 (a) 0.01wt%； (b) 0.05wt%； (c) 0.1wt%Fig.4 Color performance of the as-prepared polystyrene colloidal films with various concentration (a) 0.01wt%; (b) 0.05wt%; (c) 0.1wt%

經(jīng)分析可知，圖4(a)中PS乳液濃度為0.01wt%，在40℃干燥溫度下自組裝，PS乳液濃度較小，微球僅發(fā)生了局部自組裝，并且排列不緊密。當(dāng)光線投射到PS膠體晶體表面時，未能發(fā)生較強(qiáng)的反射，因而PS膠體晶體膜呈現(xiàn)較微弱的藍(lán)色，藍(lán)色飽和度較低。圖4(b)由于PS乳液濃度增大，PS膠體晶體膜的厚度增加，對光的反射作用增強(qiáng)，藍(lán)色飽和度提高。圖4(c)中，當(dāng)PS乳液濃度合適時，該膠體晶體膜的厚度及微觀排列質(zhì)量較高，光路以反射為主。反射光線與PS微結(jié)構(gòu)作用發(fā)生干涉、衍射和散射等作用，使得PS膠體晶體膜呈現(xiàn)較高飽和度的藍(lán)色。

圖5為干燥溫度為40℃時,不同PS乳液濃度在50mL容器中垂直自組裝所得PS膠體晶體膜的紫外-可見光譜。由圖可知，該膠體晶體膜均在450～480nm之間呈現(xiàn)單一的光子禁帶峰，恰好在藍(lán)色光的波長范圍(455～492nm)之內(nèi)。當(dāng)PS乳液濃度為0.1wt%時，反射峰的反射強(qiáng)度較高。

圖5 不同乳液濃度所得PS膠體晶體膜的紫外-可見光譜Fig.5 UV-vis spectra of the as-prepared polystyrene colloidal films with various concentrations

3.2.2干燥溫度對聚苯乙烯膠體晶體膜呈色性能的影響 圖6為不同干燥溫度所得PS膠體晶體膜的呈色照片。由圖6可知，當(dāng)干燥溫度為80℃時，PS膠體晶體膜出現(xiàn)開裂和脫落現(xiàn)象，藍(lán)色飽和度較低；當(dāng)干燥溫度為60℃時，PS膠體晶體膜開裂脫落現(xiàn)象明顯減?。划?dāng)干燥溫度降為40℃時，PS膠體晶體膜的藍(lán)色呈色性能明顯改善，無開裂現(xiàn)象，藍(lán)色飽和度提高。

由此可知，由于干燥溫度的不同，PS膠體晶體膜所產(chǎn)生的應(yīng)力不同。當(dāng)干燥溫度較高時，宏觀結(jié)構(gòu)應(yīng)力較大，PS膠體晶體膜發(fā)生明顯的開裂。當(dāng)干燥溫度逐漸降低，開裂和脫落情況有明顯改善，如圖6(b)所示。當(dāng)干燥溫度降至40℃時，干燥速度較慢，干燥過程中體積收縮緩慢，結(jié)構(gòu)應(yīng)力較小，PS膠體晶體膜無明顯開裂，藍(lán)色飽和度明顯提高。

圖6 不同干燥溫度所得PS膠體晶體膜的呈色照片 (a) 80℃； (b) 60℃； (c) 40℃Fig.6 Color performance of the as-prepared polystyrene colloidal films with various drying temperatures (a) 80℃; (b) 60℃; (c) 40℃

圖7是不同干燥溫度下所得PS膠體晶體膜的紫外-可見光譜圖。由圖7可知，在不同的干燥溫度下，該膠體晶體膜的可見光譜均出現(xiàn)了單一的光子禁帶峰，其位置恰好在藍(lán)色波長范圍內(nèi)。當(dāng)干燥溫度為80℃時，反射峰較寬且峰值較小，當(dāng)干燥溫度降至40℃時，反射強(qiáng)度明顯增大，反射峰相對變窄，藍(lán)色飽和度提高。

圖7 不同干燥溫度下所得PS膠體晶體膜的紫外-可見光譜圖Fig.7 UV-vis spectra of the as-prepared polystyrene colloidal films with various drying temperature

3.2.3自組裝容積對聚苯乙烯膠體晶體膜呈色性能的影響 不同組裝容積所得PS膠體晶體膜呈色具有顯著的差異，具體見圖8。當(dāng)組裝容積為100mL時，PS膠體晶體膜呈現(xiàn)淺藍(lán)色，呈色不均勻，藍(lán)色飽和度較低。這是由于自組裝過程中，溶劑蒸發(fā)較快，PS膠體晶體膜排列質(zhì)量不高所致。當(dāng)組裝容積為50mL時，PS膠體晶體膜呈現(xiàn)明亮的藍(lán)綠色，藍(lán)色飽和度提高。同時發(fā)現(xiàn)，隨著觀察的入射光角度的變化，PS膠體晶體膜呈色具有一定的差異。

圖8 不同組裝容積所得PS膠體晶體膜的呈色照片 (a) 100mL； (b) 50mLFig.8 Color performance of as-prepared polystyrene colloidal films with various self assembled volumes (a) 100mL; (b) 50mL

圖9是不同組裝容積所得PS膠體晶體膜的紫外-可見光譜圖。由圖9可知，不同組裝容積所得該膠體晶體膜的可見光譜呈現(xiàn)出單一的光子禁帶峰，其位置恰好落在藍(lán)色波長范圍內(nèi)。在50mL容器中自組裝時， PS膠體晶體膜反射強(qiáng)度較高，反射峰較尖銳。在100mL容器中自組裝時，由于該膠體晶體膜的組裝排列較差和組裝缺陷的存在，反射強(qiáng)度較低。

3.3聚苯乙烯膠體晶體膜呈色機(jī)理

PS膠體晶體膜呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色是因為它具有不完全的光子帶隙，也就是光子禁帶，從而引起具有周期性結(jié)構(gòu)的PS膠體晶體對光產(chǎn)生多重散射與衍射[10-12]。本研究中采用垂直沉積自組裝法制備的PS膠體晶體膜不可避免地引入了一些隨機(jī)缺陷，如堆垛層錯、粒子缺失、取向不可控制和位錯等。同時，由于制備的PS微球粒徑具有一定的差異性，因而降低了禁帶的反射率，散射了禁帶以外波長的光。另外，缺陷的存在還會產(chǎn)生額外的反射光，對產(chǎn)生的藍(lán)色PS膠體晶體結(jié)構(gòu)色的禁帶光產(chǎn)生干擾，進(jìn)一步削弱了禁帶光反射的強(qiáng)度。受這些雜散光的影響，使得產(chǎn)生的藍(lán)色PS膠體晶體結(jié)構(gòu)色的反射光相對強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致藍(lán)色結(jié)構(gòu)色泛白，不夠鮮艷。

傳統(tǒng)色劑是色素分子通過選擇性吸收、反射和透射特定頻率的光線從而展現(xiàn)不同的顏色[13-15]。我們這里討論的這種現(xiàn)象打開了采用一種有序結(jié)構(gòu)的材料實現(xiàn)均勻著色的可能，它是不完全光子帶隙效應(yīng)和光的反射和散射共同作用的結(jié)果。

4 結(jié) 論

采用垂直沉積自組裝法制備藍(lán)色PS膠體晶體膜時，干燥溫度、乳液濃度和組裝容積等因素對其微觀形貌和藍(lán)色呈色性能具有非常顯著的影響。當(dāng)PS乳液濃度為0.1wt%時，所得PS膠體晶體膜呈現(xiàn)密排六方結(jié)構(gòu)，宏觀上呈現(xiàn)明亮的藍(lán)色。當(dāng)干燥溫度為80℃

時，由于烘干速度較快，PS微球幾乎未發(fā)生排列；當(dāng)干燥溫度降至40℃時，PS微球排列整齊且呈明亮的藍(lán)色。不同的自組裝容積，獲得不同的蒸發(fā)速率，對PS微球的自組裝造成顯著影響，在50mL的容器中，PS微球最容易自組裝且呈現(xiàn)明亮均勻的藍(lán)色。同時發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)烈的光照下，PS膠體晶體膜呈現(xiàn)絢麗的藍(lán)色，在較低強(qiáng)度的光線下，呈色比較微弱，藍(lán)色飽和度較低。

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PreparationofBluePolystyreneColloidalCrystalFilm

WANGLili,LIXiaopeng,WANGXiufeng,LIUPai,JIANGHongtao,WUYuanting

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an710021,China)

Polystyrene colloidal crystal films with blue color were prepared by vertical deposition method using monodisperse polystyrene microspheres with size range of 340±10nm as raw material. Effects of drying temperature, concentration of emulsions, and self-assembled volume on morphology and color performance of the polystyrene colloidal crystal films were investigated and analyzed. The results showed that drying temperature, concentration of emulsions, and self-assembled volume had significant effect on the quality of arrangement and color performance of the polystyrene colloidal crystal film. When the concentration of emulsion of polystyrene microsphere was 0.1wt%, the films were arranged in regular hexagonal and showed a bright blue color. When drying temperature was 40℃, the polystyrene colloidal crystal films had good quality of arrangement and exhibited bright blue. Various self-assembled volume led to different evaporation rate, resulting in various quality of arrangement of polystyrene colloidal crystal films. The blue saturation of the colloidal crystal film under a relatively low intensity of light was relatively weak, in a strong light, showing a brilliant blue.

polystyrene; colloidal crystal; vertical deposition method; color performance

TQ325.2

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.014

1673-2812(2017)05-0757-05

2016-05-03；

2016-07-18

國家青年基金資助項目(51402179，51272149，51302161)，陜西省自然科學(xué)基金資助項目(2014JM2-5076)，陜西科技大學(xué)博士啟動基金資助項目(BJ14-17)

王莉麗(1974-)，女，博士，主要從事光子晶體和無機(jī)復(fù)合材料的研究。E-mail: mariawanglili@126.com。