模擬浮法在線工藝制備多功能TiN鍍膜玻璃

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(1．海南省特種玻璃重點實驗室，海南大學(xué)，?？?570228； 2．特種玻璃國家重點實驗室，海南中航特玻材料有限公司，海南 澄邁 571924； 3.海南中航特?？萍加邢薰?，海南 澄邁 571924)

模擬浮法在線工藝制備多功能TiN鍍膜玻璃

鮑思權(quán)1,2，姜宏1,3，趙會峰2，張振華3，王琦3

(1．海南省特種玻璃重點實驗室，海南大學(xué)，?？?70228；2．特種玻璃國家重點實驗室，海南中航特玻材料有限公司，海南澄邁571924；3.海南中航特?？萍加邢薰?，海南澄邁571924)

本文模擬浮法玻璃在線CVD鍍膜工藝，利用常壓化學(xué)氣相沉積小型鍍膜機，以TiCl4和NH3作為反應(yīng)物前驅(qū)體，成功地在玻璃表面鍍制一層TiN薄膜，獲得了具有高阻隔紫外及反射紅外的多功能鍍膜玻璃。對其性能進行分析顯示：隨著反應(yīng)物NH3流量的增加，TiN薄膜阻隔紫外線的性能逐漸提高，在近紅外區(qū)的Drude型反射區(qū)域有所縮小，但其在高頻近紅外波段的反射率有所提高。當(dāng)NH3達到300sccm時，能夠完全阻隔低于380nm的紫外線波段，反射紅外線效果良好。隨著基板移動速率的增大，在一定程度內(nèi)可以提高薄膜對近紅外線的反射能力，但阻隔紫外線的性能逐漸降低。

CVD鍍膜工藝； 化學(xué)氣相沉積法； 多功能鍍膜玻璃； 阻隔紫外線； 反射紅外線

1 引 言

在玻璃表面制備同時具有阻隔紫外線和反射紅外線功能的光學(xué)透明涂層，用于阻擋紫外線的透過及反射太陽熱輻射和黑體輻射，若將其應(yīng)用于汽車或建筑上，既能夠保護人體免受紫外線傷害、防止物品老化、減少熱量傳遞，又能在節(jié)能環(huán)保方面有重要意義。TiN是一種由離子鍵、共價鍵及金屬鍵三鍵混合而構(gòu)成的材料[1]，由于N原子的p軌道能級低于費米能級，使Ti原子的3d軌道上自由電子的運動跟金屬材料d軌道上的自由電子運動相似[2]，因此TiN薄膜具有優(yōu)良的光學(xué)及電學(xué)性能。例如：在近紅外光區(qū)具有較高反射[3-4]，可以用于遮陽功能膜的制備；在中遠紅外具有高反射[5]，可以用于低輻射功能膜的應(yīng)用；TiN薄膜的能隙寬度約為2.5eV，能夠吸收全部紫外線，可以用于制備阻隔紫外功能膜。因此，可以將TiN薄膜作為一種多功能薄膜，用于制備阻隔紫外線和反射紅外線的節(jié)能環(huán)保鍍膜玻璃。

目前TiN薄膜的制備可以通過低能離子輔助沉積法[6]、磁控濺射法[7-8]、物理氣相沉積法[9-10]和化學(xué)氣相沉積法[11]等薄膜制備方法獲得。在這些方法中，由于常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)能夠很好地與浮法玻璃在線CVD鍍膜工藝結(jié)合起來，可以為實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)，因此，APCVD法最具有發(fā)展?jié)摿?。在線CVD鍍膜主要工藝參數(shù)包括：反應(yīng)物的流量、沉積溫度及玻璃基板移動速率等，這些參數(shù)會對薄膜的成分、結(jié)構(gòu)及微觀形貌產(chǎn)生影響。TiN薄膜的光學(xué)及電學(xué)性能與薄膜中的N/Ti比、結(jié)晶性能及晶粒的大小密切相關(guān)[12-14]。

本文采用一臺模擬在線CVD鍍膜工藝的APCVD小型鍍膜機，在普通玻璃基板表面沉積TiN薄膜，通過深入研究反應(yīng)物NH3的流量大小及基板移動速率的快慢對TiN薄膜的光學(xué)及電學(xué)性能的影響規(guī)律，尋求合適的鍍膜參數(shù)，使得制備的鍍膜玻璃樣品在阻隔紫外及反射紅外的綜合性能上表現(xiàn)最佳，最終為實現(xiàn)在線CVD法制備TiN鍍膜玻璃的產(chǎn)業(yè)化提供一定的理論指導(dǎo)。

2 實 驗

2.1鍍膜玻璃樣品的制備

本實驗所采用模擬浮法在線CVD鍍膜工藝的APCVD小型鍍膜機裝置如圖1所示。鍍膜玻璃樣品的具體制備流程為：首先，將反應(yīng)物前驅(qū)體推送至蒸發(fā)器中氣化，然后通過載氣(壓縮空氣)將蒸發(fā)器中的混合反應(yīng)物前驅(qū)體氣體傳送至鍍膜器中，再通過鍍膜器均勻地噴涂在一定溫度的玻璃基板表面，反應(yīng)物氣體在玻璃基板表面發(fā)生化學(xué)氣相反應(yīng)成膜。

圖1 APCVD小型鍍膜機裝置示意圖Fig.1 Diagram of small APCVD coater

TiN薄膜樣品的制備是以TiCl4與NH3作為反應(yīng)物前驅(qū)體，玻璃基板溫度為580℃，反應(yīng)物TiCl4的流量為15mL/hr，蒸發(fā)器溫度為150℃，載氣(壓縮空氣)的流量為19L/min，通過改變反應(yīng)物NH3的流量及基板移動速率的大小，最終獲得鍍膜玻璃樣品A1～A8，相關(guān)鍍膜參數(shù)及薄膜的性能指標(biāo)如表1所示。

表1 不同的鍍膜參數(shù)制備的TiNx薄膜樣品的性能指標(biāo)Table 1 Performance indicators of TiNx film samples prepared by different coating parameter

2.2樣品的性能表征

采用Pekin Elmer公司的Lambda 750s紫外-可見分光光度計，測試樣品的透射及反射光譜；用MIRA3 TESCAN型場發(fā)射掃描電鏡對樣品的微觀形貌和膜層厚度進行分析，利用電鏡本身自帶的EDS能譜儀對薄膜的成分進行表征；利用Bruker AXS公司的D8 Advance X射線衍射儀對薄膜樣品的晶相進行測試分析。

3 結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)物NH3流量的變化對薄膜微觀結(jié)構(gòu)及形貌的影響

圖2 不同NH3流量下制備的薄膜樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of film samples prepared by different flow of NH3

保持其它鍍膜參數(shù)恒定，通過改變反應(yīng)物NH3的流量大小，測得薄膜樣品A1～A4的XRD圖譜，如圖2所示。從圖中可以明顯看出，四個樣品在2θ=43°附近均出現(xiàn)較強的衍射峰，該衍射峰屬于TiN的(200)晶面的衍射峰[15]，說明四個薄膜樣品均形成了TiN晶體。隨著N/Ti比的增加，衍射峰的強度先增加后降低，在NH3流量為350sccm(N/Ti比值1.04)時，TiN(200)晶面的衍射峰強度最大。造成該現(xiàn)象的原因可能是：當(dāng)反應(yīng)物NH3的流量較小時，成膜的速率低；在一定范圍內(nèi)隨著NH3流量的增加，成膜速率增加，薄膜的結(jié)晶性能提高，使得(200)晶面的衍射強度增大；但當(dāng)NH3的流量增大到一定

程度后，N/Ti比值較高，偏離正常比，使得TiN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定畸變，(200)晶面的衍射峰強度出現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

圖3為薄膜樣品A1～A4的SEM圖像。從圖中可以明顯看出：NH3流量的變化對薄膜的致密性影響較大。隨著NH3流量的增大，薄膜中細長狀的小晶體數(shù)目增多，晶體的大小變得更加均勻，且薄膜更加致密。這可能是：當(dāng)NH3流量較小時，其不足以和所提供的TiCl4完全發(fā)生反應(yīng)，所以此時薄膜中細長條狀小晶體數(shù)目較少，顆粒大小不均勻；隨著NH3流量的逐漸增大，所形成的晶粒數(shù)目逐漸增多，顆粒的均勻性逐漸得到改善，最終使得薄膜更加致密。

圖3 不同反應(yīng)物NH3流量下制備的薄膜樣品的SEM圖像 A1：250sccm; A2：300sccm; A3：350sccm; A4：400sccmFig.3 SEM patterns of film samples prepared by different flow of NH3

3.2NH3流量的變化對薄膜阻隔紫外性能的影響

鍍膜玻璃樣品A1～A4在紫外-可見光區(qū)的透射曲線如圖4所示。從圖中可以看出：相比于未鍍膜的空白玻璃，鍍膜玻璃在紫外線光區(qū)的透過率明顯下降，且隨著NH3流量的增大，薄膜樣品紫外截止波長出現(xiàn)一定的紅移現(xiàn)象，阻隔紫外的性能得到一定提高。原因可能是：隨著NH3流量的增加，薄膜的結(jié)晶性能、致密性均有所提高；另外薄膜的厚度也隨之增加(見表1)，這使薄膜吸收紫外線的能力增加。當(dāng)反應(yīng)物NH3流量超過300sccm時，薄膜樣品基本能夠完全阻隔380nm以下的紫外線。

圖4 不同NH3流量下制備的薄膜在紫外-可見光區(qū)的透射曲線Fig.4 Transmittance spectra in ultraviolet-visible region of film samples prepared by different flow of NH3

3.3NH3流量的變化對薄膜反射紅外性能的影響

圖5 不同NH3流量下制備的薄膜樣品在近紅外區(qū)的反射曲線Fig.5 Reflectance spectra in near-infrared region of film samples prepared by different flow of NH3

TiN薄膜對近紅外光的反射能力如圖5所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)一個很明顯的特點：各樣品都表現(xiàn)出較強的Drude反射曲線的特征[16]，即各樣品從近紅外區(qū)的某一波長開始，隨著波長的增大，薄膜在該區(qū)域的反射能力逐漸增大，該反射增加的起始點被稱為等離子共振點；隨著NH3流量的增加，獲得薄膜樣品的等離子共振點發(fā)生紅移現(xiàn)象，即等離子體共振點向長波段方面移動，Drude型反射區(qū)域逐漸縮小。造成該現(xiàn)象的原因可能是：NH3流量增大所形成TiNx薄膜的N/Ti比增加，Ti原子與N原子結(jié)合的共價鍵所占的比例增加，造成薄膜中自由電子數(shù)目下降[13]。根據(jù)Drude理論，導(dǎo)電膜的等離子共振點所對應(yīng)的頻率ω0可以通過式(1)獲得[17]：

(1)

式中：N代表薄膜中載流子密度大小，m*代表載流子的有效質(zhì)量，e代表單位自由電子的電荷含量。根據(jù)(1)式可知：導(dǎo)電膜的等離子共振頻率隨其載流子濃度的減小而降低，所以薄膜樣品的等離子共振點隨著NH3流量的增加而發(fā)生紅移現(xiàn)象。另外，在等離子共振點前面的高頻近紅外波段，隨著NH3流量的增加，薄膜樣品對紅外的反射卻表現(xiàn)出遞增趨勢。根據(jù)太陽光譜能量分布情況可知，高頻近紅外波段所占能量的比例較高，綜合起來，當(dāng)反應(yīng)物NH3流量為300sccm左右時，所獲得的薄膜在近紅外區(qū)的反射效率表現(xiàn)最好，即其在近紅外區(qū)的遮陽性能表現(xiàn)最佳。

3.4基板移動速率對薄膜微觀結(jié)構(gòu)及形貌的影響

根據(jù)表1所提供的鍍膜參數(shù)，通過改變玻璃基板移動速率，最終得到的鍍膜玻璃樣品A5～A8的XRD分析譜圖見圖6。圖中發(fā)現(xiàn)：薄膜樣品在TiN(200)晶

面的衍射峰強度隨著基板移動速率的增大而逐漸降低。這是因為TiN薄膜晶體的成核與長大需要一定時間，若基板移動速度過快，薄膜中的晶粒來不及生成或長大。當(dāng)基板移動速度達到4mm/s時，薄膜內(nèi)沒有出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明此時薄膜表現(xiàn)為非晶態(tài)。

圖6 不同基板移動速率下制備的薄膜樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of film samples prepared at different substrate moving speed

從薄膜樣品A5～A8的表面形貌SEM圖(圖7)中可以發(fā)現(xiàn)：隨著基板移動速率的加快，薄膜中的晶體由細長條狀小顆粒變成較短小、較粗的小顆粒，薄膜的厚度也隨之逐漸變薄，另外，結(jié)合表1還可以發(fā)現(xiàn)，此時獲得薄膜的N/Ti比也隨之逐漸降低，這說明基板移動速率過快不利于形成TiN薄膜。

圖7 不同基板移動速度下制備的薄膜樣品的SEM圖像 A5：1mm·s-1; A6: 2mm·s-1; A7: 3mm·s-1; A8：4mm·s-1Fig.7 SEM patterns of film samples prepared at different substrate moving speed

3.5基板移動速率對薄膜阻隔紫外性能的影響

以不同基板移動速率制備的薄膜樣品A5～A8在紫外-可見光區(qū)的透射曲線如圖8所示。隨著基板移動速率的增大，薄膜樣品紫外截止波長發(fā)生藍移，阻隔紫外的性能逐漸變差。一方面，如3.4節(jié)中分析，基板移動速率過快不利于TiN薄膜的形成。圖8中基板移動速率為4mm/s時薄膜樣品所表現(xiàn)出的透射曲線，其走勢與文獻報道的APCVD法制備的非晶態(tài)TiO2薄膜所表現(xiàn)出的基本一致[19]，因此，可以肯定此時形成的薄膜中含有較多成分的非晶態(tài)TiO2。而非晶態(tài)TiO2的能帶間隙寬度比TiN的要寬，吸收紫外的區(qū)域相比于TiN要窄。另一方面，基板移動速率過快所形成的薄膜厚度會變薄，吸收紫外線的幾率降低。所以，隨著基板移動速率的增大，獲得的薄膜樣品阻隔

圖8 不同基板移動速率下制備的薄膜在紫外-可見光區(qū)的透射曲線Fig.8 Transmittance spectra in ultraviolet-visible region of film samples prepared at different substrate moving speed

紫外線的能力逐漸降低。

3.6基板移動速率對薄膜反射紅外性能的影響

薄膜樣品A5～A8在近紅外區(qū)的反射曲線如圖9所示，樣品A5與A6表現(xiàn)出明顯的Drude特性反射曲線，而樣品A7與A8的反射曲線與樣品A5、A6截然不同，根據(jù)第3.5節(jié)中分析可知，此時可能是由于薄膜中含有較多的非晶態(tài)TiO2，而TiO2在近紅外區(qū)具有較高的反射[20-21]，使得此時薄膜樣品A7與A8在高頻近紅外波段區(qū)域表現(xiàn)的反射率高于薄膜樣品A5與A6。

圖9 不同基板移動速率下制備的薄膜在近紅外區(qū)的反射曲線Fig.9 Reflectance spectra in near-infrared region of film samples prepared at different substrate moving speed

本文利用一臺模擬浮法玻璃在線CVD鍍膜工藝的APCVD小型鍍膜機，在普通玻璃基板表面鍍制一層具有阻隔紫外及反射紅外線功能的TiN薄膜，研究發(fā)現(xiàn)：

1.反應(yīng)物NH3流量及基板移動速率的變化對薄膜阻隔紫外及反射紅外性能的影響較大。

2.采用不同的NH3流量，均形成了TiN晶體；隨著反應(yīng)物NH3流量的增大，阻隔紫外的性能逐漸提高，在近紅外區(qū)Drude型的反射區(qū)域縮小，但在等離子共振點前面高頻近紅外波段的反射率卻逐漸增加。綜合性能比較，NH3流量為300sccm時，阻隔紫外效果好，反射紅外功能最佳。

3.隨著基板移動速率的增加，所形成的薄膜的厚度變薄，形成TiN晶體的能力下降。基板移動速率大于3mm/s時，形成了部分TiO2晶體，阻隔紫外線的能力逐漸下降；隨著基板移動速率的增加，較多的TiO2晶體在高頻近紅外波段的反射率有一定提高，但沒有出現(xiàn)TiN薄膜特有的Drude型曲線。因此基板移動速率采用2mm/s為宜。

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StimulationofTiNOn-lineCVDCoatingonFloatGlass

BAOSiquan1,2,JIANGHong1,3,ZHAOHuifeng2,ZHANGZhenhua3,WANGQi3

(1.KeyLaboratoryofSpecialGlassinHainanprovince,HainanUniversity,Haikou570228,China;2.StateKeyLaboratoryofSpecialGlass,AVIC(Hainan)SpecialGlassMaterialsCo.,LTD,Chengmai571924,China;3.AVIC(Hainan)SpecialGlassTechnology,Co.,LTD,Chengmai571924,China)

TiN thin films were prepared by using atmosphere pressure chemical vapor deposition in a small coater. The process was to simulate an on-line coating on float glass to obtain a multifunctional coating glass with ultraviolet-shielding and infrared-reflecting performances. TiCl4and NH3were used as precursors. The structural and optical properties of the TiN films were characterized. The results show that the ultraviolet-shielding property is improved with the flow of NH3and the ultraviolet shorter than 380nm in wavelength is almost entirely shielded when the NH3flow achieves 300 sccm. The Drude reflection band in near-infrared region is been narrowed, while its reflectivity increases in higher frequency region. On the other hand, the reflecting ability in near-infrared region increases with the moving speed of glass substrates, while its ultraviolet-shielding ability decreases gradually.

stimulating on-line coating process; atmospheric pressure chemical vapor deposition; multifunctional coating glass; ultraviolet-shielding; reflecting infrared

TQ 171.73

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.013

2016-05-10；

2016-06-28

國家十二五支撐計劃項目基金資助項目(2013BAJ15B00)

鮑思權(quán)(1989-)，碩士，研究方向：光電功能薄膜的研究。E-mail: 897340002@qq.com。

姜 宏(1961-)，博士，教授級高級工程師，從事玻璃本體、浮法玻璃工藝生產(chǎn)及玻璃深加工研究。E-mail：jhong63908889@sina.com。

1673-2812(2017)05-0752-06