沸石及膨潤土對水泥-鉻渣體系中Cr(VI)浸出的影響

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(1.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093； 2.先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室(同濟(jì)大學(xué))，上海 200092)

沸石及膨潤土對水泥-鉻渣體系中Cr(VI)浸出的影響

闞黎黎1，王家豪1，徐超1，施惠生2

(1.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海200093；2.先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室(同濟(jì)大學(xué))，上海200092)

本文研究了沸石及膨潤土對水泥-鉻渣體系中Cr(VI)浸出的影響。結(jié)果表明：沸石和膨潤土對Cr(VI)的浸出有較好的效果，在pH=3，摻量為30%的條件下，28d齡期摻入沸石和膨潤土的硬化體中Cr(VI)浸出濃度分別下降了82%及63%，沸石的效果優(yōu)于膨潤土。雨淋的自然養(yǎng)護(hù)條件會導(dǎo)致體系中Cr(VI)的浸出濃度減少近一倍。同時，硬化體抗壓強(qiáng)度隨著摻量的增加而下降，膨潤土對強(qiáng)度的不利影響大于沸石。

鉻渣； 水泥硬化漿體； 沸石； 膨潤土； Cr(VI)

1 引 言

鉻渣是金屬鉻和鉻鹽生產(chǎn)中排放的一種廢渣。通常，每生產(chǎn)1t金屬鉻會排放約10t鉻渣，每生產(chǎn)1t鉻鹽會排放3～5t鉻渣。據(jù)統(tǒng)計，我國年排放鉻渣近60萬噸，歷年積存量已達(dá)600萬噸，而經(jīng)過解毒處理或綜合利用的還不足17%[1]。鉻渣的毒性大、排放量大、堆放占地面積大，易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。鉻渣中的可溶性Cr通常以Na2Cr2O7等Cr(Ⅵ)形式存在，是其毒性的主要來源。如不加以治理而任意排放，易通過浸濾、降水等遷移途徑，其中的Cr(Ⅵ)則會進(jìn)入水源、污染水質(zhì)、土壤，對周邊居民健康產(chǎn)生較大的安全隱患[2-3]。Cr(Ⅵ)具有強(qiáng)烈的致癌、致畸和誘發(fā)基因突變的作用[4]，對人體的呼吸系統(tǒng)、消化道和皮膚組織也會造成損傷，會使人中毒、過敏、引起皮炎、濕疹或癌癥等疾病，是EPA確認(rèn)的129種危險污染物之一[5-6]。因此，探究對其進(jìn)行無害化處理已成為當(dāng)前迫在眉睫的問題。同時，鉻渣中除了含有有毒的Cr(Ⅵ)外，還含有CaO、MgO、Fe2O3等有用成分[7-8]，具有一定的膠凝活性，因此有較好的可利用前景。

沸石是一種天然、廉價的多孔物質(zhì)，其主要成分是呈架狀結(jié)構(gòu)和多孔性的含水鋁硅酸鹽晶體。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的天然硅酸鹽礦物，具有很高的離子交換性、特殊的吸附性、可塑性及粘性，二者均具有成本低、易獲取、來自天然、環(huán)境友好等特性，這些特性使其在環(huán)保中有著巨大的應(yīng)用潛力[9-12]。二者固化重金屬的作用機(jī)理是依據(jù)其高比表面積和特殊的晶型結(jié)構(gòu)，通過離子交換作用和表面沉淀作用，改變重金屬的存在形態(tài)，控制重金屬遷移、擴(kuò)散及危害等目的[13-14]。此外，沸石和膨潤土對水泥基材料的一些力學(xué)性能也有一定的改善作用。因此，當(dāng)把一些具有膠凝活性的含重金屬廢棄物作為輔助膠凝材料在水泥基材料中應(yīng)用時，可以通過摻加沸石或膨潤土的方法來達(dá)到改善水泥基材料力學(xué)性能和固化重金屬的雙重目的。鑒于此，本文擬開發(fā)利用鉻渣作為水泥基材料的輔助性膠凝材料，通過在水泥基材料中同時摻加沸石或膨潤土與鉻渣來實現(xiàn)水泥基材料的改性和Cr(VI)滲出的有效控制，研究結(jié)果可為鉻渣在水泥基材料中的資源化利用提供科學(xué)理論依據(jù)。

2 試 驗

2.1原材料

試驗用鉻渣取自上海某電鍍廠，外觀呈淡綠色。取回后，烘干，研磨至粒徑<0.09mm后備用。水泥為江南小野田水泥有限公司生產(chǎn)的525#普通硅酸鹽水泥。沸石取自吉林某礦，膨潤土取自上海某金屬鑄造廠，主要的化學(xué)成分見表1。經(jīng)X射線衍射分析(圖1(a)～(b))可知，沸石的主要礦物包括斜發(fā)沸石、絲光沸石、長石、石英、伊利石、輝石、蒙脫石及高嶺石等。膨潤土的主要礦物是蒙脫石和伊利石。

表1 沸石及膨潤土的化學(xué)組成/%Table 1 Main chemical compositions of zeolite and bentonite/wt.%

a燒失量

2.2試驗方法及儀器

圖1 沸石(a)及膨潤土(b)的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD spectrum of zeolite(a) and bentonite(b)

將鉻渣與水泥、沸石或膨潤土按照一定比例混合均勻，按標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量加水(具體的配合比設(shè)計見表2)，制成2cm×2cm×2cm的水泥凈漿試件，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)24h后脫模，密封條件下于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中濕氣養(yǎng)護(hù)至3d、7d及28d齡期。為防止試件中Cr(VI)在水中的浸出，將試件在密封條件下于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中濕氣養(yǎng)護(hù)。水泥漿體強(qiáng)度測定按照GB/17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法》進(jìn)行，硬化水泥漿體浸出液的制備按照HJ 557-2010《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》進(jìn)行，浸出液中Cr(VI)濃度測定方法按照GB/T 15555.4-1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測定。

紫外分光光度計(型號：751GD)及X射線衍射儀(Rigaku旋轉(zhuǎn)陽極；銅靶，λ=0.154nm；0.02°步長；2s停留時間)用于本實驗的相應(yīng)檢測中。

表2 試件的配合比設(shè)計/%

3 結(jié)果與討論

3.1水泥-鉻渣體系的抗壓強(qiáng)度

水泥漿體如進(jìn)行填埋或用于制備建筑材料時，必須具備一定的強(qiáng)度。試驗中，控制鉻渣摻量在10%～40%范圍內(nèi)。水泥中摻入鉻渣后在不同齡期的抗壓強(qiáng)度值詳見圖2。

圖2 鉻渣摻入量對硬化水泥漿體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of chromium residue dosage on compressive strength of cement hardened paste

由圖2可知，摻入鉻渣后，不同齡期水泥體系的抗壓強(qiáng)度均有一定程度的下降，當(dāng)鉻渣摻量為10%時，鉻渣-水泥硬化漿體的3d、7d及28d抗壓強(qiáng)度分別為不摻時的62.9%、49.4%及49.3%，當(dāng)摻量增加到40%時，對應(yīng)不同齡期的抗壓強(qiáng)度則降至純水泥試件的11.9%、15.3%及12.6%?？傮w看來，隨著鉻渣摻量的增加，水泥-鉻渣硬化體系的抗壓強(qiáng)度不斷降低，這是因為鉻渣的水化活性比水泥熟料低的緣故。

3.2沸石及膨潤土對水泥-鉻渣體系中Cr(VI)浸出的影響

浸出試驗方法參照第2.2節(jié)所述。試驗所用鉻渣中Cr(VI)的浸出濃度為14.2mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值。按照表2所示的配合比，加入10%～30%的沸石或膨潤土來進(jìn)一步處理水泥-鉻渣體系，試驗結(jié)果如圖3(a)、(b)所示。

圖3(a)、(b)列出了在不同pH條件下7d及28d齡期硬化水泥漿體中Cr(VI)的浸出量。試驗時除了控制pH=7的中性條件外，為了模擬工程實際環(huán)境中酸雨的極限情況，本研究還進(jìn)行了pH=3的強(qiáng)酸條件下的浸出試驗。從圖中可以看出，無論是在中性還是酸性條件下，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長、水泥水化過程的深入，28d的硬化漿體體系的浸出毒性比7d的要小，Cr(VI)在pH=3酸性條件下的浸出量大于pH=7的中性條件，這是因為在酸性條件下水溶態(tài)鉻和大部分的酸溶態(tài)鉻均可被浸出[15]。可以看出，加與不加沸石或膨潤土對浸出毒性有很大的影響。隨著沸石或膨潤土摻量的逐漸增加，硬化體系中Cr(VI)的浸出毒性逐漸減少。當(dāng)沸石的摻量達(dá)到30%時，即使是在pH=3的強(qiáng)酸性條件下，7d和28d齡期硬化漿體中的浸出濃度分別為1.23mg/L及0.70mg/L，比未摻沸石的純水泥試件分別降低了79%及82%。同時還可以發(fā)現(xiàn)，加入膨潤土的G4P1、G4P2及G4P3試件對降低水泥漿體中Cr(VI)的浸出毒性也起到一定的作用，相對于不加任何礦物的純水泥體系而言，其浸出毒性也有所降低，但是效果不如沸石明顯。在酸性條件下，當(dāng)膨潤土的摻量為30%時，28d的浸出毒性為1.45mg/L，比純水泥試件降低了63%。

圖3 在pH=3(a)和pH=7(b)條件下7d和28d水泥-鉻渣硬化漿體中Cr(VI)的浸出量Fig.3 (a)-(b) Cr(VI) concentration in the leachate of chromium slag-cement hardened paste at 7d and 28d ages with pH=3 and pH=7

3.3硬化水泥漿體顆粒粒徑對水泥-鉻渣體系浸出毒性的影響

當(dāng)硬化水泥漿體被破碎以后，其外在的物理封閉作用則會有所減弱。將試樣破碎后過篩，對破碎成不同尺寸粒徑的顆粒作浸出濃度的分析。試驗結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，硬化體顆粒尺寸越小，單位重量的表面積越大，Cr(VI)逃逸到液相的可能性就越大，其浸出濃度也就越大。當(dāng)粒徑尺寸在0.09mm以下時，Cr(VI)的浸出濃度為4.35mg/L，比粒徑在2.5～5.0mm的浸出濃度增加了11%。每個國家對試驗樣品的粒度尺寸規(guī)定不一，我國規(guī)定硬化漿體粒徑要小于5mm(HJ557-2010浸出方法標(biāo)準(zhǔn))。

表3 粒徑對浸出毒性的影響

3.4振蕩時間與水泥-鉻渣體系Cr(VI)浸出毒性的關(guān)系

試驗中選取齡期為28d的40%鉻渣摻量試件(見表2，G4)，研究了不同振蕩時間與硬化水泥漿體中Cr(VI)浸出毒性之間的關(guān)系，每隔1h測定一次浸出濃度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 振蕩時間對Cr(VI)浸出濃度的影響Fig.4 Effect of shaking time on Cr(VI) concentration

由圖4可知，浸出液中Cr(VI)的浸出濃度隨振蕩時間的延長而增加，當(dāng)振蕩時間為1h時，Cr(VI)的浸出濃度已達(dá)到3.96mg/L，5h為4.58mg/L，8h為4.79mg/L，振蕩5h后，Cr(VI)的浸出濃度增加不大。在開始階段，浸出主要是由硬化漿體表面Cr的浸出控制，因此浸出速率較快。隨著表面Cr的不斷溶解，浸出過程逐步轉(zhuǎn)移到內(nèi)部Cr通過毛細(xì)管的擴(kuò)散過程，這一過程速度比較緩慢，因而浸出速率也隨之減慢，在達(dá)到穩(wěn)定后，Cr(VI)的浸出濃度增加趨于平衡，這為確定振蕩時間提供了依據(jù)。同時，試驗發(fā)現(xiàn)，振蕩8h后，靜置對Cr(VI)的浸出毒性也會產(chǎn)生一定的影響。經(jīng)測定，靜置16h后的浸出濃度為3.87mg/L，而沒有靜置的為4.79mg/L。因而，我國現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)要求靜置16h是科學(xué)的、合理的。

3.5自然養(yǎng)護(hù)條件下水泥-鉻渣體系中Cr(VI)的浸出毒性

將鉻渣摻量為40%的G4試件在試驗室內(nèi)濕氣養(yǎng)護(hù)至28d齡期后放置到戶外進(jìn)行自然養(yǎng)護(hù)，試驗時戶外氣溫在18℃～30℃之間變化，雨水比較多。在其中一塊試件上蓋上玻璃避免雨淋(記為A)，另一塊試件敞口暴露在空氣中(記為B)，研究自然養(yǎng)護(hù)條件下Cr(VI)浸出濃度的變化。

A、B兩試件戶外放置至60d齡期后，分別測定其Cr(VI)的浸出毒性。結(jié)果顯示，A試件中Cr(VI)浸出濃度為3.79mg/L，B試件為1.92mg/L，二者相差近一倍。B試件由于直接暴露在空氣中，表面的Cr(VI)可能會隨著雨水的沖刷不斷滲透到環(huán)境中，因而浸出濃度比A試件的要小。此外，長期處于日曬環(huán)境下的含鉻渣試件其表面的Cr(III)可能會部分被氧化為Cr(VI)而導(dǎo)致浸出毒性的增大。因而，當(dāng)水泥-鉻渣體系應(yīng)用于實際工程中時，應(yīng)盡量避免日曬雨淋的環(huán)境。

3.6沸石和膨潤土對水泥-鉻渣體系抗壓強(qiáng)度的影響

試驗中選取Cr(VI)浸出毒性較低的G4F3和G4P3兩組試件進(jìn)行了抗壓強(qiáng)度測定，結(jié)果如圖5所示。

圖5 加入沸石或膨潤土后試件的抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of samples with zeolite or bentonite

從圖5中可以看出，G4F3和G4P3試件水化至7d時均尚未具有抗壓強(qiáng)度，28d的強(qiáng)度也比較低，當(dāng)沸石摻量為30%時，28d硬化漿體的抗壓強(qiáng)度比未摻的降低了51%，摻膨潤土的降低了65%，同等摻量條件下，膨潤土比沸石對水泥硬化體系抗壓強(qiáng)度的不利影響更大。實際工程中，為了使固體廢棄物能夠得到資源化再利用，除了滿足浸出毒性的要求外，還應(yīng)該使含固體廢棄物的水泥基材料具有足夠的強(qiáng)度。因此，需要采取其他的措施，如將多種礦物外加劑復(fù)合摻加，或添加其他的激發(fā)劑，通過材料之間的優(yōu)化組合，使其具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐久性，這樣才能真正做到資源化利用，有關(guān)這方面的內(nèi)容尚需進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié) 論

1.鉻渣-水泥硬化漿體體系抗壓強(qiáng)度隨鉻渣摻量的增大而降低，當(dāng)鉻渣摻量為40%時，3、7及28d齡期試件的抗壓強(qiáng)度僅為純水泥試件的11.9%、15.3%及12.6%；

2.沸石或膨潤土對降低水泥-鉻渣體系中Cr(VI)的浸出毒性有較好的效果，當(dāng)二者摻量均為30%時，即便在強(qiáng)酸性條件下，28d齡期摻入沸石或膨潤土的硬化漿體中Cr(VI)的浸出毒性分別下降了82%及63%，沸石對控制Cr(VI)的浸出毒性優(yōu)于膨潤土；

3.硬化體顆粒粒徑越小，浸出毒性越大；水平振蕩1h時Cr(VI)的浸出濃度已達(dá)86%，5h后，浸出濃度趨于平緩，振蕩8h靜置16h后的浸出濃度比未靜置的下降近20%；

4.含鉻渣的固體廢棄物應(yīng)用于實際工程中時，應(yīng)盡可能避免日曬雨淋。加入沸石或膨潤土后體系的抗壓強(qiáng)度進(jìn)一步下降，膨潤土對強(qiáng)度的不利影響大于沸石。

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InfluenceofZeoliteandBentoniteonLeachingofCr(VI)fromChromiumResidue-cementMatrices

KANLili1,WANGJiahao1,XUChao1,SHIHuisheng2

(1.SchoolofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China;2.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterialsofEducationMinistry,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Influences of zeolite and bentonite on leaching of Cr (VI) from chromium residue-cement matrices were investigated in this paper. The results show that the zeolite or bentonite on controlling the leaching of Cr (VI) has obvious effect. Under the conditions of the dosage of 30% and pH 3, Cr (VI) concentration in the leachate of chromium residue-cement hardened paste at 28 d ages decrease by 82% and 63%, respectively. The effect of zeolite is better than that of bentonite. Natural curing conditions of exposing to the rain can lead to Cr (VI) concentration decrease nearly double. At the same time, the adverse impact of bentonite on the compressive strength is greater than zeolite.

chromium residue; cement hardened paste; zeolite; bentonite; Cr(VI)

TU528.09

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.009

2016-04-27；

2016-06-02

國家自然科學(xué)基金資助項目(51172164)，云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金資助項目(2013FB023)

闞黎黎(1980-)，女，副教授，碩導(dǎo)。研究方向：新型水泥基材料、固廢處理處置及資源化綜合利用。E-mail：kanlili@usst.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0729-05