熔鹽電解制備Zr基低價金屬氧化物擔(dān)載鉑催化劑催化氧化甲醇和CO

，， ，

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

熔鹽電解制備Zr基低價金屬氧化物擔(dān)載鉑催化劑催化氧化甲醇和CO

艾四霞，石先興，何銳，金先波

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072)

通過在700℃下的CaCl2和NaCl混合熔鹽中電化學(xué)還原ZrO2制備得到了Zr的低價金屬氧化物ZrO0.35，該低價金屬氧化物作為鉑催化劑載體催化甲醇顯示了很高的催化活性和穩(wěn)定性。分析了該催化劑的組成結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為。結(jié)果顯示，在酸性介質(zhì)中該載體能夠有效地提高鉑納米顆粒對甲醇和CO的催化活性。有兩種機制可以解釋其表現(xiàn)：一是電子協(xié)同效應(yīng)，即Zr 原子的電子轉(zhuǎn)移到Pt原子，Pt與CO的相互作用力減弱，從而抑制了Pt中毒；另外一方面是Pt和金屬載體的協(xié)同效應(yīng)，它可以有效地移除和氧化CO的中間體。

熔鹽； ZrO2； 甲醇氧化； 反應(yīng)機理

1 引 言

直接甲醇燃料電池具有高效，低污染，便利和實用性，使其廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、電動汽車等場合[1]。在過去的幾十年中，人們已經(jīng)大規(guī)模地致力于甲醇燃料電池的商業(yè)化發(fā)展，但是，由于其存在一些缺陷，故極大地抑制了其廣泛發(fā)展[2]。最明顯的缺點是，在電氧化過程中，部分氧化中間化合物會吸附在催化劑表面，從而使甲醇氧化的速率變得非常緩慢，需要更高的過電勢[3-4]。而且，吸附在碳載體表面上的鉑納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚，從而使得催化劑的穩(wěn)定性很差。眾所周知，甲醇電氧化的正極與燃料電池的正極催化劑息息相關(guān)，因此，負(fù)載鉑納米粒子的載體必須具有較好的比表面積和較強的電導(dǎo)性。為了解決上述問題，人們致力于改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。首先，納米結(jié)構(gòu)的材料如碳納米管、碳納米纖維以及介孔碳[5-6]已用作鉑催化劑的載體，目的是為了提高催化劑的比表面活性。其次，基于雙功能作用及電子效應(yīng)的機理，合成了鉑基合金(PtRu，PtSn等)或鉑/金屬氧化物(Pt/MoO3，Pt/RuO2等)等催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些催化劑具有較好的抗CO中毒的能力[7-8]。此外，過渡金屬氧化物修飾的鉑基催化劑由于其在酸性環(huán)境中有很好的抗腐蝕和抗團(tuán)聚作用，因此也開始被廣泛使用。OU Dingrong等人[9]通過采用CeO2作為鉑催化劑的載體，發(fā)現(xiàn)該催化劑在酸性溶液中具有較好的催化甲醇的效果，這是因為在催化過程中Pt與Ce 之間的相互作用。NbRuyOz修飾的鉑催化劑能夠有助于C-C鍵的斷裂，因此，在乙醇的催化氧化的過程中顯示了很好的催化活性[10]。納米結(jié)構(gòu)的Ti0.7W0.3O2用作鉑催化劑的載體，在催化甲醇時，電子從Ti0.7W0.3O2傳遞給Pt，從而使得甲醇的催化效果顯著提高[11]。

目前，鋯金屬因其價廉，環(huán)境友好以及在酸性環(huán)境中的耐腐蝕性等優(yōu)點越來越受到關(guān)注。然而，ZrO2導(dǎo)電性弱，不適合用作燃料電池催化劑的載體。為了增強ZrO2的導(dǎo)電性，人們開始研究ZrO2基的復(fù)合催化劑，例如ZrO2-Carbon[12]， S-ZrO2-MCNTs[13]，Ce-ZrO2[14]。而且人們通過整合其他金屬氧化物來改變ZrO2的計量比，發(fā)現(xiàn)也可以提高鋯催化劑的催化活性[15]。這些方法的目的是為了改變Zr的價態(tài)。這給我們啟示，+4價的鋯的化合物不是唯一的價態(tài)來催化或作為催化劑載體，我們可以開發(fā)利用其它價態(tài)的催化劑。然而，在室溫下是很難得到其它價態(tài)的Zr的化合物。例如將ZrIV還原為Zr0只能采用工業(yè)化的多步驟的還原[16]，在這個條件下是很難得到Zr 的納米粒子化合物。然而，催化劑的載體尺寸大小在催化劑的催化活性中扮演著重要的角色。幸運的是，通過高溫熔鹽電解可以將ZrIV還原為Zr0，且能夠得到各種多樣的低價態(tài)氧化物。在本文中，成功地在CaCl2和NaCl的混合熔鹽中合成了鋯的低價態(tài)氧化物ZrO0.35，但在合成過程中不可避免地產(chǎn)生了副產(chǎn)物CaZrO3。為了便于后續(xù)討論，把電解得到的ZrO0.35和CaZrO3混合物命名為ZCZ，并將ZCZ復(fù)合Pt的催化劑命名為Pt/ZCZ。我們研究了該催化劑的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，并分析了該催化劑催化甲醇和CO的電氧化機理。結(jié)果顯示，Pt/ZCZ催化劑催化氧化甲醇的峰電流是Pt/C 催化劑的5.7倍，且Pt/ZCZ催化劑抗CO中毒能力較Pt/C更好，這主要歸咎于載體與Pt之間的協(xié)同效應(yīng)和電子效應(yīng)。這說明，引入熔鹽電解制備得到低價金屬氧化物作為Pt催化劑的載體來催化甲醇氧化是一種有效的途徑，有助于燃料電池陽極催化劑的發(fā)展。

2 實驗部分

2.1試劑和主要儀器

ZrO2粉末，無水NaCl(AR)，CaCl2(AR，500g，水含量≥ 97%)，氯鉑酸，Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5)，H2SO4、CH3OH均為分析純，Labx-XRD-6000型X射線粉末衍射儀(CuKα靶)，SEM 和EDX分別 為FEI Sirion場發(fā)射電子顯微鏡和GENESIS 7000 X射線能譜，XPS 為Thermo Fisher ESCALAB 250Xi，采用Al Kɑ為X射線源，采用IVIUM 系統(tǒng)電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。

2.2Zr基低價金屬氧化物的制備

稱取0.5g ZrO2的粉末(50nm)，將其壓成小圓片。在200℃下干燥2h，然后用泡沫鎳作為集流體，包裹一個壓片，以鉬絲為引線制成復(fù)合陰極。在NaCl/CaCl2(摩爾比為0.92)的混鹽中，以石墨棒為陽極，在氬氣氛圍下，700℃，2.9V恒電壓下電解ZrO2試片，電解時間為4h，在氬氣氣氛下冷卻，然后將電極片從熔鹽中取出，用去離子水除去表面附著的鹽，將樣品從泡沫鎳中取出。然后將樣品進(jìn)行超聲，洗滌，真空干燥，得到Zr基低價金屬氧化物。本文命名由此電解得到的化合物為ZCZ。

2.3Pt/ZCZ，Pt/C催化劑的制備

分別稱取2.8mL 0.0193mol/L H2PtCl6.6H2O的水溶液于兩個燒杯中，磁力攪拌并在60℃下加熱濃縮，按設(shè)計載量稱取90mg電解所得的ZCZ氧化物或90mg Xc72C，在攪拌的條件下加入到濃縮好的氯鉑酸溶液中，超聲分散、攪拌混合交替多次，直至混合物呈流變相，放置12h，后置于80℃烘箱中烘焙。將干燥后的前驅(qū)體碾磨后置于釉面瓷舟中于管式爐內(nèi)在120℃的H2氣氛中還原2h，后冷卻至室溫，得到Pt/ZrO0.35或Pt/XC72催化劑。再稱取60mg Pt/ZrO0.35，加入5mL二次蒸餾水，加熱至60℃，在磁力攪拌下加入40mg XC72，超聲波分散、攪拌混合多次后，置于80℃烘箱烘干、研磨后，在120℃的H2氛圍下還原2h，冷卻至室溫，即得Pt/ZCZ 催化劑。

2.4甲醇電催化氧化

分別稱取5mg Pt/ZCZ和Pt/C分散在萘酚乙醇溶液中(1mL，0.05wt%)，超聲分散均勻，取10μL涂在玻碳電極上(直徑4mm)，將其靜置烘干，得到的催化劑中Pt的含量為3μg Ptcm-2和5μg Pt cm-2。在IVIUM 系統(tǒng)電化學(xué)工作站和恒溫電解池中進(jìn)行電化學(xué)測試，以上述制得的玻碳電極為工作電極，以鉑片為對電極，以可逆氫電極為參比電極，電解質(zhì)溶液為0.5mol/LH2SO4和0.5mol/L CH3OH，測試溫度為60℃。

3 結(jié)果與討論

3.1電解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1XRD分析 圖1為 ZCZ和 Pt/ZCZ 的XRD圖譜，根據(jù)JCPDS No 17-0385，2θ=31.8°(110)，34.5°(002)，36.2°(111)，47.6°(112)，56.6°(300)，62.9°(113)，68.0°(302)，69.1°(211)分別表示的是ZrO0.35的特征峰，通過對比Pt/ZCZ和ZCZ，發(fā)現(xiàn)在700℃，2.9V的電壓下成功地合成了ZrO0.35。而且在ZCZ和Pt/ZCZ催化劑中，看到了CaZrO3的特征峰。在Pt/ZCZ催化劑中，2θ=40.1°(111)，46.6°(200)，68.1°(220)，87.1°(311)分別表示的是Pt的特征峰，這說明Pt粒子成功地負(fù)載在ZCZ載體上。在2θ=40.1°的峰是最強和最寬的，說明Pt納米粒子主要是以Pt(111)存在的。然而在甲醇催化氧化過程中，Pt(111)是最穩(wěn)定和活性最高的[17]。通過謝樂公式，計算出Pt/ZCZ催化劑中Pt納米粒子的尺寸為4.8nm。

圖1 Pt/ZCZ催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Pt/ZCZ

3.1.2SEM和TEM表征結(jié)果分析 圖2(a)和(b)為Pt/ZCZ的SEM圖，從圖中可以看出，ZCZ粒子是均勻分布的，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，圖(a)是Pt/ZCZ的EDX圖，從圖中可以看到Ca/Zr的原子比為30%。圖2(b)是圖2(a)的放大圖，從圖中可以看出，ZCZ載體的直徑大小為50～150nm。圖2(c)～(f)是ZCZ粒子的TEM圖。從圖中可以看出，Pt納米粒子均勻地分布在ZCZ載體上，圖中淺色部分是XC72碳，Pt納米粒子的大小在5nm左右，這與XRD計算結(jié)果一致。觀察TEM圖，我們可以看到載體與Pt粒子的晶格條紋，這說明通過熔鹽電解得到的低價金屬氧化物的晶型非常好，通過浸漬法使載體與鉑之間復(fù)合得很好。

3.1.3XPS的結(jié)果表征分析 圖3為Pt/C和Pt/ZCZ催化劑的XPS圖譜，從圖3(a)中可以看出，在284.3eV和532.3eV處分別表示的是C 1s和O 1s的特征峰，Pt4f的特征峰在71.8eV和75.3eV處，這表示的是Pt(0)的特征峰，而通過Pt/ZCZ催化劑，我們可以看到Zr3d峰(見圖3(c))。由于載體與鉑原子之間電子的相互作用，當(dāng)兩者相互接觸時，載體會把部分d電子傳遞給金屬Pt[18]。一旦Pt得到電子，Pt與CO之間的結(jié)合能就會降低，Pt吸附CO的能力就會減弱，這樣有助于甲醇的催化作用[19]。通過圖3(b)可以看到，Pt/ZCZ催化劑Pt4f的結(jié)合能比Pt/C的結(jié)合能負(fù)移1.2V，這是因為ZCZ與Pt接觸時，Zr將電子傳遞給Pt。很明顯的是，相對于Pt4f的電子負(fù)移，Pt/ZCZ的Zr3d發(fā)生了正移，這證實了Pt與ZCZ載體的相互作用。這種現(xiàn)象有兩種深層含義，一是：通過載體與Pt的電子相互作用，CO和Pt之間的作用會減弱，這樣有助于聚集在Pt表面的CO氧化生成CO2，從而有助于Pt催化劑催化甲醇電氧化[20]；二是：當(dāng)Zr把電子傳遞給Pt，Zr的電荷增加，使得Zr親核性增強，從而易吸附H2O分子，產(chǎn)生OH-根離子，從而輔助Pt表面CO的脫離。

3.1.4循環(huán)伏安分析 碳材料具有價格低廉，導(dǎo)電性強(30S·cm-1)，比表面積大(200～300m2·g-1)等特點，廣泛用作聚合物電解質(zhì)燃料電池。然而在燃料電池的開啟和關(guān)閉時，碳載體容易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，反應(yīng)過程為：C + 2H2O → CO2+ 4H++ 4e-(0.207V vs NHE，25℃)，在電池的負(fù)極，H2不能充分的氧化去維持該電流，從而使陽極的電勢增加到1.6V[21]。然而在這高電勢下，C極易發(fā)生氧化，使得Pt納米粒子易從碳載體上脫落，影響催化劑的催化活性，進(jìn)而影響了電池的表現(xiàn)。圖4為XC72碳載體和ZCZ載體在H2SO4中的循環(huán)伏安曲線圖。從圖中可以看出，ZCZ在1.0～1.3V之間的陽極峰電流比XC72碳的峰電流要小，在這個電勢范圍內(nèi)，容易發(fā)生Xc72碳氧化和水分解，這表明ZCZ載體較Xc72碳具有更好的抗氧化性，亦即ZCZ載體的穩(wěn)定性更好。

3.1.5CO的催化氧化 圖5為Pt/ZCZ和Pt/C催化劑在60℃下，0.5mol/L H2SO4溶液的循環(huán)伏安曲線和CO吸脫附循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率為20mV·-1。在0.05V～0.35V，我們可以看到兩組H2的吸附和脫附峰，分別對應(yīng)著Pt (111) 和 Pt (100)的氫吸脫附峰。0.35V～0.55V之間的循環(huán)伏安曲線對應(yīng)于雙電層的充放電。通過對比可以看出，Pt/ZCZ催化劑的雙電層高于Pt/C 的雙電層，這是因為ZCZ載體有助于H2O的分解產(chǎn)生Zr-(OH)ads。在 圖5(a)0.8V處的還原峰對應(yīng)的是Pt表面氧化物的還原。與Pt/C催化劑相比，Pt/ZCZ的還原峰正移了150mV，表明Pt與ZCZ載體相互作用，有助于Pt表面氧化物的還原。從圖5(b)中可以看出Pt/ZCZ和Pt/C的H2脫附峰在低電位下被抑制，這是因為Pt催化劑的表面活性位點被CO吸附。通過CO的吸脫附曲線，可以計算出Pt催化劑的比表面積，方法是：通過扣掉背景電流后，計算CO的氧化電荷。計算得到Pt/ZCZ和Pt/C的比表面積分別為45.7和96.2m2g-1，這是因為Xc72C顆粒更小，從而Pt/C的比表面積大。但Pt/ZCZ的CO氧化的峰電勢要低于Pt/C，分別為0.637V和0.729V，這說明Pt/ZCZ對CO氧化的電催化活性要高于Pt/C。

圖2 Pt/ZCZ的SEM圖(a)，(b)和TEM圖(c)，(d)，(e)，(f)Fig.2 Picture (a) and (b) are the SEM of Pt/ZCZ and the picture (c), (d), (e), (f) are the TEM of Pt/ZCZ

圖3 Pt/ZCZ和Pt/C的XPS圖譜 (a) 全譜圖； (b) Pt4f； (c) Zr3dFig.3 XPS of Pt/ZCZ and Pt/C

圖4 ZCZ和XC72C在0.5M H2SO4 溶液中的循環(huán)伏安曲線圖(掃速50mv·s-1，溫度60℃)Fig.4 Cyclic voltammograms curve of ZCZ and XC72C in H2SO4 at 60℃ at 50mv·s-1

3.1.6CH3OH的催化氧化 圖6為Pt/ZCZ催化劑在0.5 M H2SO4+1M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線和計時電流曲線圖，掃描速率為50mV·s-1，溫度為60℃。從圖中可以看到，Pt/ZCZ催化劑的最大峰電流為3.94mA/cm2，是Pt/C的5.7倍，且在相同電流下，Pt/ZCZ的電勢要低，這說明Pt/ZCZ 較Pt/C催化甲醇氧化的效果更好。為了比較Pt/C 和 Pt-ZCZ催化劑在甲醇催化過程中的穩(wěn)定性，我們進(jìn)行了計時電流曲線的測試，測試條件為在1.0mol/L CH3OH +0.5mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中，計時電位為0.6V，計時時間為1000s。結(jié)果顯示Pt/ZCZ催化劑的甲醇氧化峰電流高于Pt/C。這表明ZCZ具有更高的穩(wěn)定性，且在整個測試過程中，Pt/ZCZ較Pt/C都保持著較高的面積比電流密度和較慢的衰減速度，說明Pt/ZCZ具有較高的催化活性和較好的穩(wěn)定性。

圖5 Pt/C和Pt/ZCZ催化劑在0.5mol/LH2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線(a)和CO吸脫附曲線(b)(掃速20mV·s-1，溫度為60℃)。Fig.5 Picture (a) and (b) are the cyclic voltammograms curve and CO stripping absorption curve of Pt/C and Pt/ZCZ in H2SO4 at 20mV·s-1, at 60℃, respectively

圖6 Pt/C和Pt/ZCZ催化劑在0.5MH2SO4+1M CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線(a)和計時電流曲線(b)(掃速為50mV·s-1, 溫度為60℃)Fig.6 (a) and (b) are the cyclic voltammograms curve and chronoamperometry of Pt/C和Pt/Z in 0.5M H2SO4 and 1M CH3OH at 60℃ at 50mV·s-1

4 結(jié) 論

本文采用熔鹽電解法制備出ZrO2的低價價態(tài)的氧化物ZrO0.35，ZrO0.35作為Pt催化劑的載體時，在酸性條件中顯示出很好的甲醇催化作用。研究其主要原因有兩個：一是電子效應(yīng)，二是雙功能機理。

[1] Surbhi Sharma, Bruno G. Pollet. Support Materials for PEMFC and DMFC Electrocatalysts-A review Review article[J]. Journal of Power Sources, 2012, 208(1):96～119.

[2] A. Brouzgou, S. Q. Song, P. Tsiakaras. Low and Non-Platinum Electrocatalysts for Pemfcs: Current Status, Challenges and Prospects[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 127(1): 371～388.

[3] Yanjie Wang, David P. Wilkinson, Jiujun Zhang. Noncarbon Support Materials for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Electrocatalysts[J].Chemical Reviews, 2011, 111(12):7625～7651.

[4] JY. Park, JH. Kim, Y Seo, et al. Operating Temperature Dependency on Performance Degradation Of Direct Methanol Fuel Cells[J]. Fuel Cells, 2012, 12(3): 426～438.

[5] Yulin Hsin,Kuochu Hwang,Chuin-Tih Yeh.Poly(Vinylpyrrolidone)-Modified Graphite Carbon Nanofibers as Promising Supports for Ptru Catalysts in Direct Methanol Fuel Cells[J]. J. Am. Chem. Soc., 2007,129(32):9999～10010.

[6] Jinhua Chen, Mingyong Wang, Bo Liu, et al. Platinum Catalysts Prepared with Functional Carbon Nanotube Defects and its Improved Catalytic Performance for Methanol Oxidation[J]. J. Phys. Chem. B., 2006, 110(24):11775～11779.

[7] P. Justin, G. Ranga Rao. Methanol Oxidation on Moo3Promoted Pt/C Electrocatalyst[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(10):5875～5884.

[8] H. B. Suffredini, V. Tricoli, et al.Electro-oxidation of Methanol and Ethanol Using a Pt-Ruo2/C Composite Prepared by the Sol-Gel Technique and Supported on Boron-doped Diamond[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(1): 124～128.

[9] Ding Rong Ou, Toshiyuki Mori, Hirotaka Togasaki, et al.

Microstructural and Metal-Support Interactions of the Pt-Ceo2/C Catalysts for Direct Methanol Fuel Cell Application[J]. Langmuir, 2011, 27(7):3859～3864.

[10] Daniel A. Konopka, Meng Li, Kateryna Artyushkova, et al. Platinum Supported on NbruyOzas Electrocatalyst for Ethanol Oxidation in Acid and Alkaline Fuel Cells[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(7):3043～3056.

[11] Longzhen Zheng, Leyan Xiong, Qiang Liu, et al. Facile Preparation of Rutile Ti0.7W0.3O2with High Conductivity and its Effect on Enhanced Electrocatalytic Activity of Pt as Catalyst Support[J]. Electrochimica Acta, 2014, 150(1):197～204.

[12] Yuxia Bai, Jianjun Wu, Jingyu Xi, et al. Electrochemical Oxidation of Ethanol on Pt-Zro2/C Catalyst[J]. Electrochemistry Communications, 2005, 7(11):1087-1090.

[13] Dao Jun Guo, Xin Ping Qiu, et al. Synthesis of Sulfated ZrO2/MWCNT Composites as New Supports of Pt Catalysts for Direct Methanol Fuel Cell Application[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 89(3～4):597～601.

[14] Jeremy J.Pietron, Michael B. Pomfret, Christopher N.Chervin, et al. Direct Methanol Oxidation at Low Overpotentials Using Pt Nanoparticles Electrodeposited at Ultrathin Conductive RuO2Nanoskins[J]. J. Mater. Chem., 2012, 22(11):5197～5204.

[15] Peng Wu, Haifeng Lv, Tao Peng, Daping He, Shichun Mu. Nano Conductive Ceramic Wedged Graphene Composites as Highly Efficient Metal Supports for Oxygen Reduction[J]. Scientific Reports, 2014, 4(2): 3968.

[16] Junjun Peng, Guomin Li, Hualin Chen, et al. Cyclic Voltammetry of ZrO2Powder in the Metallic Cavity Electrode in Molten Cacl2[J]. J. Electrochem.Soc., 2010, 157(1): F1～F9.

[17] W. Chrzanowski, H.Kim, A. Wieckowski. Enhancement in Methanol Oxidation by Spontaneously Deposited Ruthenium on Low-Index Platinum Electrodes[J]. Catal Lett.,1998, 50(1):69～75.

[18] Xiaohong Xie, Yun Xue, Li Li, et al. Surface Al Leached Ti3Al2as a Substitute for Carbon for Use as a Catalyst Support in a Harsh Corrosive Electrochemical System[J]. Nanoscale, 2014, 6(19):11035～11040.

[19] Vojislav Stamenkovic,Bongjin Simon Mun, Karl J.J Mayrhofer, et al. Changing the Activity of Electrocatalysts for Oxygen Reduction by Tuning the Surface Electronic Structure[J]. Angew. Chem., 2006, 118(18): 2963～2967.

[20] William E. Kaden, Tianpin Wu, et al. Electronic Structure Controls Reactivity of Size- selected Pd Clusters Adsorbed on TiO2Surfaces[J]. Science, 2009, 326(5954): 826～829.

[21] Akira Taniguchi, Tomoki Akita, et al. Analysis of Electrocatalyst Degradation in PEMFC Caused by Cell Reversal During Fuel Starvation[J]. Journal of Power Sources, 2004, 130(1～2): 42～49.

MoltenSaltElectrochemicalReductionofZirconiumDioxideasPlatinumCatalystCarrierforReductionofMethanolandCO

AISixia,SHIXianxing,HERui,JINXianbo

(SchoolofChemistryandMolecularScience,WhuhanUniversity,Whuhan430072,China)

A simple and effective electrochemical route was adopted to prepare highly stable and catalytic activity support materials for Pt catalysts for methanol catalytic by the partial metallization of ZrO2in molten salts at 700℃. The composition and structural characteristics of the catalyst were investigated, and the electrochemical behaviors of the catalyst were examined. The results show that the carrier produced by molten-salts electrolysis can significantly enhance catalytic activity of Pt nanoparticles towards the oxidation of CO and methanol in an acidic medium. Two mechanism are accounted for the enhanced performance; one is the electronic effects, namely the electron transfer from Zr to Pt suppresses the poisoning CO adsorption on Pt sites and weakens the Pt=CO bond; the other is the synergistic effect between the carrier and Pt atom, which can facilitate the feasible removal and oxidation of poisoning intermediate CO.

molten salts; ZrO2; methanol catalytic; reaction mechanism

TQ426.8

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.006

1673-2812(2017)05-0713-06

2016-03-04；

2016-05-13

國家自然科學(xué)基金資助項目(20973130，21173161)及教育部新世紀(jì)人才計劃資助項目(NCET-11-0397)

艾四霞(1987-)，女，碩士研究生，主要從事熔鹽電化學(xué)制備金屬化合物及相關(guān)應(yīng)用研究。E-mail：aisixia15151053@163.com。

金先波，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：xbjin@whu.edu.cn。