無鉛Ba(Ce,Ti)O3陶瓷的電卡效應(yīng)

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(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

無鉛Ba(Ce,Ti)O3陶瓷的電卡效應(yīng)

陳育倫，劉小強(qiáng)

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310027)

本文使用標(biāo)準(zhǔn)固相燒結(jié)法制備了Ba(Ti1-xCex)O3(x=0.10, 0.15, 0.20)陶瓷，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)這些陶瓷中除了Ba(Ti1-xCex)O3主相外，還存在少量的雜相。利用Rietveld擬合的方法，獲得了Ba(Ti1-xCex)O3主相中的Ce/Ti實(shí)際比例。介電溫譜表明這些陶瓷均存在一個(gè)明顯的介電峰，且隨著x的增加，峰值溫度下降，介電峰寬展寬。利用不同溫度下的電滯迴線，給出了不同溫度和電場強(qiáng)度下的極化值，通過間接法獲得了這些陶瓷的電卡效應(yīng)。結(jié)果表明，BaTi0.9Ce0.1O3的電卡效應(yīng)最強(qiáng)，其DT值在403K和40kV/cm的電場下達(dá)到最大值，為0.48K，電卡強(qiáng)度為0.12×10-6K·m/V。

電卡效應(yīng)； Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷

1 前 言

電卡效應(yīng)是指電介質(zhì)材料在絕熱條件下施加或卸載外加電場的情況下由于內(nèi)部極化狀態(tài)發(fā)生變化而導(dǎo)致材料的溫度發(fā)生可逆變化，該效應(yīng)可以在高效和環(huán)境友好的緊湊型固態(tài)制冷設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用[1]。電卡效應(yīng)很早就在鐵電陶瓷中觀察到，但由于其數(shù)值很小，無法達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的要求而在很長時(shí)間內(nèi)被忽視[1]。直到2006和2008年，科學(xué)工作者分別在Pb(Zr,Ti)O3薄膜和[P(VDF-TrFE)]共聚高分子材料中發(fā)現(xiàn)高達(dá)12K的電卡溫度，這兩項(xiàng)結(jié)果引發(fā)了研究鐵電材料電卡效應(yīng)的熱潮[2-3]?？茖W(xué)工作者已經(jīng)在氧化物薄膜、高分子材料和氧化物塊體材料中進(jìn)行了大量的研究[4-6]，發(fā)現(xiàn)雖然氧化物薄膜和高分子材料的電卡效應(yīng)(ΔT)很大，但究其原因是由于其介電強(qiáng)度(ΔE)很高，即在很高的外加電場下獲得的，這對電卡效應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用并不利。相反，氧化物塊體材料的介電強(qiáng)度較低，導(dǎo)致其獲得電卡效應(yīng)也偏低[1]。為了比較不同材料的電卡效應(yīng)，引入了電卡強(qiáng)度(ΔT/ΔE)的概念，即單位外加電場下電卡效應(yīng)的大小[7]。研究表明，氧化物塊體材料的電卡強(qiáng)度是最大的，陶瓷材料相對于單晶材料具有制備成本低的優(yōu)勢，因此，研究陶瓷材料的電卡效應(yīng)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，BaTiO3基陶瓷材料由于其居里溫度可調(diào)、無鉛而獲得了廣泛的研究[8-14]。一般來說，電卡效應(yīng)的最優(yōu)溫度在鐵電相變的居里溫度附近，因此，為了獲得室溫高電卡效應(yīng)，需要把材料的居里溫度調(diào)節(jié)到室溫附近。利用BaTiO3的A位或B位離子置換能有效調(diào)節(jié)材料的居里溫度，從而獲得室溫高電卡效應(yīng)。Zhi等人發(fā)現(xiàn)用Ce4+離子部分置換BaTiO3中的Ti4+離子能有效地調(diào)控材料的居里溫度，當(dāng)x=0.15左右，其居里溫度在室溫附近[15]。

因此本文使用標(biāo)準(zhǔn)固相燒結(jié)方法制備了Ba(Ti1-xCex)O3(x=0.10, 0.15, 0.20)陶瓷，研究了陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電、鐵電及電卡性能。

2 試樣的制備和實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料為BaCO3(99.99%)，TiO2(99.99%)和CeO2(99.99%)粉末。將上述粉末按照化學(xué)計(jì)量比稱量，放入球磨罐中，加入適量的去離子水，以氧化鋯球?yàn)槟ソ?，球?4小時(shí)后，干燥的粉末在1473K溫度下預(yù)燒3小時(shí)。預(yù)燒后的粉末需再球磨24小時(shí)，干燥后添加5% PVA后，在98MPa的壓力下成型，最后這些試樣在1723～1748K的溫度下燒結(jié)6小時(shí)。

晶體結(jié)構(gòu)分析使用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的D/MAX-2500PC型X射線衍射儀(XRD)對粉碎后的陶瓷粉末進(jìn)行階梯掃描，掃描范圍為8～130°，步長為0.02°，每步停留時(shí)間為1s。介電性能使用德國Novocontrol公司生產(chǎn)的Turnkey Concept 50型寬溫寬頻阻抗分析儀進(jìn)行測量，測試過程中的升溫速率為2K/min，電極為鍍銀電極。陶瓷的鐵電性能使用美國Radiant公司生產(chǎn)的RT Premier II型鐵電儀進(jìn)行測量，電極使用噴金電極。材料的比熱使用德國Netzsch公司生產(chǎn)的DSC204 F1進(jìn)行測量，隨后利用比較法來獲得陶瓷的比熱。

3 結(jié)果和討論

圖1是Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷粉末XRD圖譜及Rietveld擬合結(jié)果。由圖可知，除了Ba(Ti1-xCex)O3主相外，還存在少量的雜相，即CeO2, Ba2TiO4以及TiO2相。主相的含量均超過90wt%(具體結(jié)果見表1)。由于存在CeO2第二相，因此，主相中的Ce/Ti比例不再是名義比例，而Ce/Ti比例對陶瓷的居里溫度有顯著的影響，因此需要確定主相中的實(shí)際比例。通過Rietveld分析可知，實(shí)際的Ce/Ti比例均小于名義比例(見表1)，因此其居里溫度將高于我們預(yù)期值。這將在后面的介電和鐵電的分析中可以看到。同時(shí)，由于Ce4+離子比Ti4+離子半徑大，如果Ce4+進(jìn)入晶格，則其晶胞體積會增大。從擬合的晶胞體積來看，其體積確實(shí)也隨著x的增加而增加，三個(gè)成分的體積分別為65.421(4)，66.606(4)和67.231(6) ?3。這進(jìn)一步證實(shí)了我們上面的分析。

圖1 Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷粉末XRD圖譜及Rietveld擬合結(jié)果(a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20Fig.1 XRD patterns for Ba(Ti1-xCex)O3 ceramics and results of Rietveld refinement (a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20

隨后利用介電溫譜來確定材料的居里溫度。圖2是三個(gè)成分的介電溫譜，左邊是介電常數(shù)隨著溫度變化的圖譜，右邊則為介電損耗。各個(gè)頻率下的介電常數(shù)的溫譜基本上重合，這說明這些陶瓷基本上不存在介電弛豫特性。而介電損耗則隨著頻率的變化出現(xiàn)了較大的分化，特別是在高溫和低溫處，在室溫附近其頻率色散則不那么明顯，且介電損耗的數(shù)值最小，這有利于材料在室溫的應(yīng)用。同時(shí)，從圖中可知，其介電常數(shù)峰值溫度隨著x的增加而逐步下降，三個(gè)成分的居里溫度分別為383K, 375K和 351K。同時(shí)，介電常數(shù)的峰寬隨著x的增加而展寬，這表明其相變從正常的鐵電體向彌散型鐵電體轉(zhuǎn)變。隨著鐵電相變彌散度的增加，介電常數(shù)能在更寬的范圍內(nèi)保持較高的數(shù)值，這有利于材料的實(shí)際應(yīng)用。

表1 Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷XRD圖譜的Rietveld擬合結(jié)果

圖3是三個(gè)成分的材料在不同溫度下測得的電滯迴線，測試溫度選定在對應(yīng)成分的居里溫度附近，這是

由于材料的最大電卡效應(yīng)一般是發(fā)生在居里溫度附近。值得注意的是三個(gè)成分的測試范圍是不一致的，這是由各成分的居里溫度不同導(dǎo)致的。為了測試陶瓷的電卡效應(yīng)，我們一般選擇居里溫度上下50K的溫度范圍內(nèi)測試電滯迴線。從圖中可知，三個(gè)成分均呈現(xiàn)出典型的電滯迴線，且隨著溫度的升高，其最大極化值會逐步下降，這是由自發(fā)極化隨著溫度升高而降低引起的。但是各個(gè)成分最大極化值隨著溫度下降的幅度則是不一致的，隨著x的增加，其幅度逐步減小，這對陶瓷的電卡效應(yīng)是很不利的。

最后，利用間接法來計(jì)算材料的電卡效應(yīng)，具體計(jì)算公式如下：

(1)

其中ΔT為電卡溫度變化，T為測試溫度，ρ為材料的密度，CE為在電場E下的比熱，一般取零場下的數(shù)值，E1和E2為開始和結(jié)束的電場強(qiáng)度，一般取E1為0，E2即為測試電場強(qiáng)度，?P/?T則為最大極化值對溫度的偏導(dǎo)。該偏導(dǎo)一般是利用P對T的多項(xiàng)式擬合而獲得，本文取四次多項(xiàng)式擬合。通過公式(1)，并取在不同溫度下測得電滯迴線上的最大極化值為P，獲得了三個(gè)成分的材料在不同溫度下的電卡效應(yīng)ΔT，具體結(jié)果見圖4(a)。從圖中可知，在x=0.10這個(gè)成分獲得了最大的電卡效應(yīng)，即在403K和40kV/cm的電場下，其電卡效應(yīng)ΔT達(dá)到0.48K。而在x=0.15和0.20這兩個(gè)成分中，其最大的電卡效應(yīng)ΔT則分別為0.36和0.39K。值得注意的是，這兩個(gè)成分所施加的電場比x=0.10更高，而電卡值則更低，因此我們后面僅研究x=0.10這個(gè)成分的材料。

圖2 Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷的介電溫譜和介電損耗 (a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20Fig.2 Temperature-dependences of dielectric properties for Ba(Ti1-xCex)O3 ceramics (a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20

圖3 Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷不同溫度下的電滯迴線(a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20Fig.3 P-E loops for Ba(Ti1-xCex)O3 ceramics at different temperatures (a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20

圖4 (a) Ba(Ti1-xCex)O3 (x=0.10, 0.15, 0.20)陶瓷的電卡效應(yīng)；(b) Ba(Ti0.9Ce0.1)O3陶瓷在不同電場下的電卡強(qiáng)度Fig.4 (a) Electrocaloric effects Ba(Ti1-xCex)O3 (x=0.10, 0.15, 0.20) ceramics; (b) Electrocaloric strengths of Ba(Ti0.9Ce0.1)O3 ceramics at different electric fields

為了比較不同材料在不同電場下獲得的電卡效應(yīng)，需要引入電卡強(qiáng)度的概念。所謂電卡強(qiáng)度，可以定義為單位電場下的電卡溫變，即ΔT/ΔE，單位為10-6K·m/V[7]。圖4(b)給出了x=0.1這個(gè)成分在不同電場強(qiáng)度下的電卡強(qiáng)度，從圖中可知，除了在很低電場(10kV/cm)下，其電卡強(qiáng)度略低外，在其它較高的電場下，其電卡強(qiáng)度基本相同，這也說明了電卡強(qiáng)度能夠反映出材料本征特性。該成分的最高電卡強(qiáng)度達(dá)到了0.12×10-6K·m/V。通過與其它BaTiO3基陶瓷的電卡強(qiáng)度對比[7-10]，發(fā)現(xiàn)該數(shù)值還是比較小，這與材料不是單相以及材料微結(jié)構(gòu)有關(guān)。具體的機(jī)理需要在獲得單相材料的基礎(chǔ)上做進(jìn)一步的研究。

4 結(jié) 論

本文通過標(biāo)準(zhǔn)固相燒結(jié)法制備了Ba(Ti1-xCex)O3(x=0.10, 0.15, 0.20)陶瓷，XRD分析表明陶瓷內(nèi)存在少量的雜相，且主相的實(shí)際Ce/Ti比小于名義比例，導(dǎo)致其居里溫度未能調(diào)控到室溫附近。介電溫譜測量表明三個(gè)成分材料的居里溫度分別為383K, 375K和 351K，均高于室溫。利用間接法獲得了Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷的電卡效應(yīng)，結(jié)果表明最大的電卡效應(yīng)能在BaTi0.9Ce0.1O3陶瓷中得到。最大的DT值為0.48K，是在403K和40kV/cm的電場下測得的，對應(yīng)的電卡強(qiáng)度為0.12×10-6K·m/V。

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ElectrocaloricEffectinLead-freeBa(Ce,Ti)O3Ceramics

CHENYulun,LIUXiaoqiang

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Ba(Ti1-xCex)O3(x=0.10, 0.15, 0.20) were prepared by a standard solid-state sintering process. Apart from Ba(Ti1-xCex)O3phase, some minor impure phases existed in these ceramics. Real ratios of Ce/Ti were determined by the Rietveld method, which were critical to the Curie temperatures of these ceramics. One peak was observed on curve of the temperature-dependence of dielectric constant. With the increasing content of cerium, the peak would shift to low temperature, while the peak width would be widen.P-Eloops were recorded at different temperatures, and maximum polarizations were extracted to calculate the electrocaloric effect. Results showed the best electrocaloric effect could be obtained in BaTi0.9Ce0.1O3ceramics, that is, the maximum electrocaloric temperature change of DTis 0.48K, under the electric field of 40kV/cm and at the temperature of 403K, and its electrocaloric strength is 0.12×10-6K·m/V.

electrocaloric effect; Ba(Ti1-xCex)O3ceramics

1673-2812(2017)05-0734-08

O487

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.003

2016-05-03；

2016-05-25

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY15E020003)

陳育倫(1990-)，男，碩士研究生，從事陶瓷材料的電卡效應(yīng)研究。

劉小強(qiáng)，男，副教授。E-mail：xqliu@zju.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0700-05