超聲輔助改性甲殼素對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能

曹云麗，韓永軍，王 莉

(平頂山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467000)

超聲輔助改性甲殼素對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能

曹云麗，韓永軍，王 莉

(平頂山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467000)

以甲殼素為原料，采用超聲輔助改性的方法制備了甲殼素吸附劑，通過(guò)SEM、FTIR和XRD等手段研究了超聲時(shí)間對(duì)甲殼素表面形貌的影響，探究了改性甲殼素對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能。結(jié)果表明，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，甲殼素表面由光滑無(wú)孔逐漸變?yōu)榇植凇o(wú)規(guī)則孔道和規(guī)則孔道，同時(shí)結(jié)晶度逐漸變差，超聲時(shí)間為8 h時(shí)結(jié)晶度最差；改性甲殼素對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程符合Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；與未改性甲殼素相比，改性甲殼素對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附速率明顯加快，最大吸附量提高了224%。

甲殼素；亞甲基藍(lán)；超聲輔助改性；吸附性能

隨著我國(guó)紡織、印刷、塑料工業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水的排放量日益增加，染料廢水成為我國(guó)工業(yè)廢水處理的難題和重點(diǎn)。染料廢水具有組成復(fù)雜、難生物降解、有機(jī)質(zhì)及有毒有害物質(zhì)較多等特點(diǎn)[1]，屬于公認(rèn)的環(huán)境危害大、難處理的一類工業(yè)廢水。染料廢水的處理方法主要有光催化降解法、生物處理法、膜過(guò)濾法、化學(xué)氧化法、電解法及吸附法等[2]。在眾多方法中，吸附法以有效性和高效率等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于污水的處理。其中，活性炭是一種最常用的吸附劑，但由于吸附效率有限、成本高、再生困難等問(wèn)題一直難以大規(guī)模應(yīng)用[3]。

甲殼素作為自然界廣泛存在的產(chǎn)量第二的生物多糖，具有無(wú)毒、無(wú)味、可生物降解、來(lái)源豐富、價(jià)格低等特點(diǎn)，并且分子結(jié)構(gòu)中含有乙酰氨基和羥基等有效吸附位點(diǎn)，因此作為一類新型的吸附劑在廢水處理方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[4]。然而，由于甲殼素比表面積小、孔隙率低、結(jié)晶態(tài)高而減弱了其吸附性能[5]，為提高其多孔性、增大其比表面積、改善其吸附性能，常用微波輔助、超聲波輔助[6]、超臨界CO2處理[7]等物理改性方法對(duì)甲殼素表面進(jìn)行修飾處理。

作者以甲殼素為原料，采用超聲波對(duì)其表面進(jìn)行改性處理，將改性甲殼素用于吸附水中亞甲基藍(lán)，對(duì)其吸附性能進(jìn)行研究并與未改性甲殼素進(jìn)行吸附效果對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲殼素、亞甲基藍(lán)，阿拉丁公司；所用試劑均為分析純。

TU-1901型雙光束紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；KQ5200E型數(shù)控超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；TENSOR37型傅立葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；SU8010型掃描電鏡，日本Hitachi公司。

1.2 方法

1.2.1 超聲輔助改性甲殼素

準(zhǔn)確稱量4份相同質(zhì)量(5.0 g)甲殼素置于圓底燒瓶中，加入500 mL去離子水，將燒瓶置于超聲波清洗器里(頻率40 kHz，振幅60 kW，沒(méi)有溫度控制)，分別振蕩2 h、4 h、6 h、8 h后，過(guò)濾，置于真空干燥箱中(80 ℃，24 h)存儲(chǔ)，備用。

1.2.2 分析和表征

分別采用SEM、FTIR和XRD等分析未改性甲殼素和改性甲殼素的表面形貌和物相結(jié)構(gòu)。

1.2.3 吸附性能評(píng)價(jià)

將一定量的未改性甲殼素和改性甲殼素分別加至一定體積、一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液中，在40 ℃、200 r·min-1的條件下恒溫振蕩一定時(shí)間后，取瓶中上清液測(cè)定剩余亞甲基藍(lán)濃度。

亞甲基藍(lán)濃度采用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定，根據(jù)式(1)計(jì)算亞甲基藍(lán)的吸附量:

Qe=(c0-ce)V/m

(1)

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；c0為亞甲基藍(lán)初始濃度，mg·L-1；ce為溶液中剩余亞甲基藍(lán)濃度，mg·L-1；V為亞甲基藍(lán)溶液的體積，L；m為未改性甲殼素或改性甲殼素的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲殼素的形貌分析(圖1)

a.超聲輔助改性2 h b.超聲輔助改性4 h

由圖1可以看出，未改性甲殼素表面致密光滑且呈均勻無(wú)規(guī)則片狀，看不到小孔或孔道(圖1e)；而改性甲殼素的表面粗糙度顯著增加，超聲2 h 后的甲殼素表面疏松呈破碎狀，可以看到小顆粒(圖1a)，說(shuō)明改性后的甲殼素比表面積增大，這些變化將有利于增加甲殼素表面的吸附位點(diǎn)，增大吸附質(zhì)對(duì)甲殼素的可及度，提高吸附效果；隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，甲殼素表面粗糙度增加，逐漸出現(xiàn)小孔(圖1b)、無(wú)規(guī)則孔道(圖1c)和規(guī)則孔道(圖1d)，說(shuō)明甲殼素表面的吸附位點(diǎn)逐漸增多，即吸附質(zhì)對(duì)甲殼素的可及度逐漸增大。

2.2 甲殼素的物相分析

未改性甲殼素和改性甲殼素的紅外光譜見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出，未改性甲殼素(曲線1)的紅外特征峰分別為：3 450 cm-1處為-OH伸縮振動(dòng)峰，3 260 cm-1、3 106 cm-1處為-NH伸縮振動(dòng)峰，2 885 cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)峰，1 665 cm-1、1 557 cm-1處為酰胺Ⅰ、Ⅱ譜帶，1 410～1 250 cm-1處為-CHx變形振動(dòng)譜帶，1 250～950 cm-1處為C-O和C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。而改性甲殼素(曲線2、3、4、5)的紅外特征峰與未改性甲殼素相比基本無(wú)明顯變化，只是在3 450 cm-1處-OH伸縮振動(dòng)強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明甲殼素分子間氫鍵締合程度減弱，相應(yīng)的結(jié)晶度降低。表明超聲處理對(duì)甲殼素的分子結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有影響，但是由于在超聲處理過(guò)程中，超聲波產(chǎn)生空化作用，使得甲殼素分子間氫鍵大為減弱，表面可及度增大。

1.未改性 2.超聲輔助改性2 h 3.超聲輔助改性4 h

利用X-射線衍射儀對(duì)未改性甲殼素和改性甲殼素的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。

1.未改性 2.超聲輔助改性2 h 3.超聲輔助改性4 h

由圖3可以看出，未改性甲殼素(曲線1)和改性甲殼素(曲線2、3、4、5)均存在2θ=9.5°(020)和2θ=20°(110)兩個(gè)明顯的特征晶面衍射峰，說(shuō)明改性前后甲殼素的主要晶型結(jié)構(gòu)仍為α-甲殼素正交晶系。但是可以明顯看出，未改性甲殼素的兩個(gè)特征衍射峰的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于改性甲殼素，說(shuō)明超聲處理對(duì)甲殼素分子結(jié)構(gòu)在晶格中的排列有明顯影響，改性后其分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶度降低。而結(jié)晶度降低可以顯著提高吸附劑的吸附性能，增加吸附位點(diǎn)[5]。從圖3還可以看出，曲線5的兩個(gè)特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度最弱，說(shuō)明超聲處理時(shí)間越長(zhǎng)，甲殼素的結(jié)晶度越差，對(duì)甲殼素的改性效果越好。

2.3 甲殼素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果

2.3.1 吸附時(shí)間的影響

固定亞甲基藍(lán)溶液濃度為 50 mg·L-1,在100 mL亞甲基藍(lán)溶液中投加 0.1 g未改性甲殼素或改性甲殼素，45 ℃恒溫振蕩,分析吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.4 The effect of adsorption time on adsorption efficiency

由圖4可以看出，未改性甲殼素在40 min時(shí)吸附基本達(dá)到飽和，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量增加趨勢(shì)變緩，60 min后達(dá)到吸附平衡。而改性甲殼素在0～60 min為快速吸附階段，此后吸附慢慢減緩，200 min后基本達(dá)到吸附平衡，這也進(jìn)一步說(shuō)明了改性甲殼素吸附位點(diǎn)增多，使得吸附過(guò)程和未改性甲殼素相比進(jìn)一步延長(zhǎng)，從而提高了吸附效果。

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式2)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式3)對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為吸附t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

表1動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

Tab.1Kinetic fitting parameters

由表1可以看出，改性甲殼素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，由反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)一步證明了改性甲殼素的吸附速率明顯快于未改性甲殼素。

2.3.2 亞甲基藍(lán)初始濃度的影響

配制100 mL 不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，加入0.1 g未改性甲殼素或改性甲殼素,45 ℃恒溫振蕩4 h，分析亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.5 The effect of initial concentration of methyleneblue on adsorption efficiency

由圖5可以看出，隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的增大，吸附量明顯增加，并且改性甲殼素的吸附效果明顯優(yōu)于未改性甲殼素。

為了獲得吸附等溫模型，分別采用Langmuir吸附等溫方程(式4)和Freundlich吸附等溫方程(式5)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

(4)

Qe=kFce1/nF

(5)

式中:Qm為最大吸附量，mg·g-1；kL為L(zhǎng)angmuir模型參數(shù)；kF、nF為Freundlich模型參數(shù)。

由表2可以看出，未改性甲殼素和改性甲殼素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附同時(shí)符合兩種模型，其中改性甲殼素最大吸附量Qm、相關(guān)系數(shù)R2均大于未改性甲殼素，這進(jìn)一步證明了改性甲殼素的吸附效果要優(yōu)于未改性甲殼素。同時(shí)由表2數(shù)據(jù)計(jì)算出改性甲殼素吸附亞甲基藍(lán)的能力(Qm)提高了224%。

3 結(jié)論

(1)采用超聲處理法對(duì)甲殼素進(jìn)行改性，通過(guò)SEM、FTIR和XRD等表征發(fā)現(xiàn)，超聲處理改變了甲殼素的表面形貌，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，甲殼素表面由光滑無(wú)孔向粗糙、無(wú)規(guī)則孔道和規(guī)則孔道轉(zhuǎn)變，同時(shí)結(jié)晶度變差，基本官能團(tuán)不變，改性過(guò)程為物理改性。

表2吸附等溫模型擬合參數(shù)

Tab.2Fittingparametersforadsorptionisothermmodels

吸附等溫模型未改性甲殼素改性甲殼素LangmuirQm/(mg·g-1)4.0813.23kL0.03320.0219R20.98220.9939FreundlichkF0.23832.254nF1.61651.3958R20.99540.9963

(2)改性甲殼素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未改性甲殼素。當(dāng)投加量為0.1 g時(shí)，改性甲殼素的吸附能力較未改性甲殼素提高了224%，改性效果理想。

(3)改性甲殼素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合兩種吸附等溫模型，其吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

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AdsorptionPropertyofUltrasonic-AssistedModifiedChitinforMethyleneBlueinWater

CAO Yun-li，HAN Yong-jun，WANG Li

(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,PingdingshanUniversity,Pingdingshan467000,China)

Using chitin as a raw material,we prepared chitin adsorbent by ultrasonic-assisted modification method.We investigated the effect of ultrasonic time on surface morphology of chitin by SEM,FTIR,and XRD.Moreover,we explored the adsorption property of modified chitin for methylene blue in water.The results indicated that,with the increase of ultrasound time,the surface morphology of the modified chitin was changed from smooth,imporous to rough,irregular and order channel,meanwhile the crystallinity decreased.The adsorption process of modified chitin for methylene blue in water accorded with Langmuir and Freundlich adsorption isotherm models,and its adsorption kinetics was fitted to pseudo-second order kinetics equation.Compared with unmodified chitin,the adsorption rate of modified chitin increased,and the maximum adsorption capacity increased 224%.

chitin;methylene blue;ultrasonic-assisted modification;adsorption property

TQ424.3 X703

A

1672-5425(2017)10-0054-04

河南省高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃項(xiàng)目(2015GGJS-257)，平頂山學(xué)院中青年骨干教師資助項(xiàng)目(20130901)

2017-05-06

曹云麗(1976-)，女，河南新野人，副教授，研究方向：精細(xì)化工與工業(yè)催化，E-mail:skyscyun@yeah.net。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.10.012

曹云麗，韓永軍，王莉.超聲輔助改性甲殼素對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(10)：54-57.