環(huán)境土壤樣品中99Tc的分析方法研究進(jìn)展

孫雪杰，李 潤(rùn)，楊軍強(qiáng)，史克亮,2,*，吳王鎖,2

1.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000；2.蘭州大學(xué) 特殊功能材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000

環(huán)境土壤樣品中99Tc的分析方法研究進(jìn)展

孫雪杰1，李 潤(rùn)1，楊軍強(qiáng)1，史克亮1,2,*，吳王鎖1,2

1.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000；2.蘭州大學(xué) 特殊功能材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000

隨著核能的開發(fā)及核醫(yī)學(xué)診斷的發(fā)展，99Tc的研究日益受到重視。99Tc具有半衰期長(zhǎng)、裂變產(chǎn)額高和遷移性強(qiáng)等特點(diǎn)，在核廢物的地質(zhì)處置、環(huán)境安全評(píng)價(jià)及生物效應(yīng)方面倍受關(guān)注，準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)境土壤樣品中99Tc的含量顯得至關(guān)重要。本文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上較詳細(xì)總結(jié)了Tc的化學(xué)性質(zhì)，并對(duì)99Tc分析流程中樣品的預(yù)處理、化學(xué)分離純化、制源及測(cè)量等過(guò)程中涉及的主要方法進(jìn)行了綜述，指出了現(xiàn)今分析方法中存在的主要瓶頸，并對(duì)環(huán)境樣品中99Tc的分析做了展望。

99Tc；環(huán)境土壤樣品；化學(xué)性質(zhì)；分析流程；綜述

1 锝(Tc)

锝(Tc)是第一個(gè)人工產(chǎn)生、原子序數(shù)最小且沒有穩(wěn)定同位素的元素。自1937年首次由Perrier等合成以來(lái)，目前已發(fā)現(xiàn)質(zhì)量數(shù)從85到118的33個(gè)同位素。锝的大多數(shù)同位素半衰期相對(duì)較短，不超過(guò)1 h，半衰期較長(zhǎng)的有97Tc、98Tc和99Tc，其中98Tc(T1/2=4.2×106a)半衰期最長(zhǎng)，因此地殼中已不存在原生锝，通常锝被認(rèn)為是地球上“消失”的元素。99Tc由于較高的裂變產(chǎn)額和較長(zhǎng)的半衰期，已成為锝同位素中最有價(jià)值的研究對(duì)象。

1.199Tc的來(lái)源

99Tc是一種純?chǔ)路派湫院怂?Eβmax=0.294 MeV)，半衰期長(zhǎng)(T1/2=2.1×105a)，是锝同位素中豐度最大的核素。地球上天然存在極微量的99Tc可由238U的自發(fā)裂變及235U中子誘發(fā)裂變產(chǎn)生，或由Mo、Ru、Nb與宇宙射線相互作用生成，主要存在于地殼內(nèi)。現(xiàn)在環(huán)境中的99Tc主要來(lái)源于人類核活動(dòng)，如：核武器試驗(yàn)、乏燃料后處理、核事故以及用于各種核醫(yī)學(xué)診斷(腎臟、甲狀腺、心臟譜線等)的放射性藥物等[1]，表1總結(jié)了環(huán)境中99Tc的主要來(lái)源[2]。

1.2锝的水溶液化學(xué)

锝的核外電子排布為[Kr]4d55s2，其價(jià)態(tài)在0到+7之間變化。溶液中锝最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)是+7價(jià)，其次是+4價(jià)。锝有兩種常見的氧化物：Tc2O7和TcO2。Tc2O7具有一定的揮發(fā)性，Sasahira等[3]用下述方程模擬了在乏燃料后處理過(guò)程中硝酸溶液中锝通過(guò)Tc2O7的氣相轉(zhuǎn)換：

(1)

式中：p是高锝酸的蒸氣壓，Torr(1 Torr≈133.3 Pa)；T是絕對(duì)溫度，K；c(Tc)是溶液中锝物種的總濃度；a(H2O)是水的活度。TcO2通常用Tc或H2還原Tc2O7而得到，由于TcO2溶解度較差，控制一定的還原條件可以將水溶液中的锝以TcO2水合物的形式共沉淀出來(lái)，常用于環(huán)境樣品定量分析的預(yù)分離過(guò)程。

表1 環(huán)境中99Tc的主要來(lái)源Table 1 Main source of 99Tc in environment

表2 主要Tc(Ⅳ)物種的平衡常數(shù)Table 2 Equilibrium constant of main Tc(Ⅳ) species

Tc(Ⅶ)同Tc(Ⅳ)之間可以相互轉(zhuǎn)化，將Tc(Ⅶ)還原為Tc(Ⅳ)，常見的還原劑有Sn(Ⅱ)、Na2S2O4、NaBH4、濃鹽酸、羥胺、Fe(Ⅱ)以及肼等，也可以采用電解法還原。將Tc(Ⅳ)氧化為Tc(Ⅶ)則較為簡(jiǎn)單，一般的氧化劑都能實(shí)現(xiàn)，如NaClO3、H2O2、K2S2O8等。開展對(duì)锝的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化研究，對(duì)環(huán)境土壤樣品中99Tc的分析具有指導(dǎo)意義。

1.3锝的環(huán)境行為

(2)

水中存在溶解硫化物，主要形成Tc2S7，也會(huì)有Tc(Ⅳ)的沉淀[14]。但在一些含鐵含硫的礦物中，將會(huì)形成TcS2及TcO2·nH2O物種[15-16]。這些還原產(chǎn)物可能在適當(dāng)?shù)难趸瘎?如O2、Mn(Ⅳ)等)存在下被再次氧化，使锝恢復(fù)遷移性，目前關(guān)于這方面的研究較少。氧氣對(duì)锝的再氧化行為較為多變，一般TcO2/TcO2·nH2O很容易被氧化，而與Fe(Ⅲ)結(jié)合的Tc(Ⅳ)對(duì)O2的氧化具有抵制作用[17]。在一些沉積物中，也存在微生物還原锝的情況[18]，微生物對(duì)锝在環(huán)境中的滯留和遷移行為具有不可忽視的影響。水中的一些生物對(duì)锝具有一定的富集作用，如海藻[19]、龍蝦[20]等，從而使99Tc進(jìn)入食物鏈中。在北威爾士某個(gè)采樣區(qū)測(cè)得沉積物中99Tc含量比其他采樣區(qū)高，推測(cè)是海藻富集99Tc所致，但具體遷移機(jī)制目前尚不明確[21]。總之，锝在環(huán)境中的遷移行為具有一定的復(fù)雜性。圖1給出了99Tc在環(huán)境中的遷移行為。

圖1 锝在環(huán)境中的遷移行為Fig.1 Migration behavior of technetium in environment

人為核活動(dòng)污染(如核武器沉降、乏燃料處理廠排放等)導(dǎo)致周圍地區(qū)環(huán)境中99Tc含量升高，尤其在污染源附近，因此99Tc在環(huán)境中的濃度取決于采樣區(qū)域的污染水平和樣品的類型。對(duì)于土壤樣品，99Tc會(huì)由表層進(jìn)入深層土壤，其遷移速率受土壤類型、植被種類及锝的化學(xué)形態(tài)等的影響。文獻(xiàn)[22]報(bào)道切爾諾貝利事故發(fā)生8年后(1994—1995年)周圍30 km地區(qū)采集的有機(jī)質(zhì)土壤樣品中，99Tc比活度約為1.1～14.8 mBq/g(干重)；由于核試驗(yàn)使99Tc隨大氣沉降進(jìn)入土壤，Tagami等[23]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)測(cè)定Marshall群島附近土壤樣品中99Tc比活度約為0.1～1.1 mBq/g(干重)；2002年報(bào)道的日本由于核武器沉降導(dǎo)致土壤中99Tc檢測(cè)比活度為4～88 mBq/kg[24]，然而在無(wú)污染環(huán)境地區(qū)，如稻田土壤中檢測(cè)到的99Tc比活度僅為0.006～0.1 mBq/g(干重)[25]。

1.4測(cè)定環(huán)境土壤樣品中99Tc含量的重要性

99Tc的分析技術(shù)是測(cè)定環(huán)境樣品中的99Tc含量的前提和保障，因此不斷改進(jìn)和發(fā)展99Tc的分離純化技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)99Tc的準(zhǔn)確快速分析具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。本文較系統(tǒng)地介紹了目前已有的相關(guān)分離分析過(guò)程及具體方法，同時(shí)提出了現(xiàn)有方法存在的不足以及后期需要解決的問(wèn)題。

2 99Tc的分析

環(huán)境土壤樣品中99Tc的分析流程主要包括以下四個(gè)方面：樣品預(yù)處理、化學(xué)分離與純化、制源及測(cè)量。圖2為環(huán)境土壤樣品中99Tc的一般分析流程[2]。

2.199Tc的測(cè)量技術(shù)

99Tc主要有放射性測(cè)量和質(zhì)譜測(cè)量?jī)煞N。放射性測(cè)量包括液體閃爍計(jì)數(shù)(LSC)、氣體電離探測(cè)計(jì)數(shù)(GM計(jì)數(shù)器、正比放大器)以及中子活化分析技術(shù)(NAA)。質(zhì)譜測(cè)量主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、加速器質(zhì)譜(AMS)、共振電離質(zhì)譜(RIMS)及熱電離質(zhì)譜(TIMS)等。目前99Tc的測(cè)定主要采用液體閃爍計(jì)數(shù)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，本文將重點(diǎn)介紹這兩種方法。

圖2 環(huán)境土壤樣品中99Tc的分析流程圖[2]Fig.2 Analytical procedure for determination of 99Tc in environmental soil samples[2]

2.1.1液體閃爍計(jì)數(shù)法 放射性測(cè)定方法主要利用99Tc純?chǔ)路派湫缘奶攸c(diǎn)，用各類計(jì)數(shù)器對(duì)其產(chǎn)生的β粒子加以測(cè)量。圖3為99Tc的衰變綱圖及其β能譜。液閃測(cè)量時(shí)樣品溶液與閃爍液混合在一起，沒有空氣的干擾和樣品的自吸收，同時(shí)具有4π立體角的測(cè)量條件，是測(cè)量低能輻射最有效的方法。但閃爍體退激也可能通過(guò)振動(dòng)傳遞損失能量，稱為“淬滅”。強(qiáng)酸堿和鹽類是可淬滅劑，需要控制樣品溶液中的離子及具有淬滅性物質(zhì)的濃度。液閃測(cè)量本底相較質(zhì)譜要高，且淬滅效應(yīng)的存在也會(huì)降低探測(cè)效率，故對(duì)低水平99Tc樣品的測(cè)量有所限制。且液閃測(cè)99Tc需要將樣品中的放射性核素充分去除以排除干擾，往往需要一定時(shí)間及人工處理。但因儀器設(shè)備易得、制源簡(jiǎn)單及樣品測(cè)量?jī)r(jià)廉，液閃法在99Tc的測(cè)量中仍不失為一種有效的方法。Temba等[26]采用液閃分析了核廢物中99Tc的含量；Villar等[27]在他們的自動(dòng)分析體系中采用液閃作為99Tc的檢測(cè)器。同時(shí)，液閃測(cè)量99Tc的參數(shù)優(yōu)化也在持續(xù)跟進(jìn)。van Wyngaardt等[28]詳細(xì)研究了3種液閃計(jì)數(shù)法測(cè)定99Tc各種因素的不確定性。Khan和Um[29]采用不同閃爍液測(cè)定99Tc的參數(shù)(本底、探測(cè)效率、品質(zhì)因數(shù)、最低檢測(cè)活度等)，通過(guò)淬滅曲線效率示蹤的手段將非放鹽和有機(jī)雜質(zhì)的影響進(jìn)行校正，使得一些特殊樣品99Tc的液閃測(cè)量十分快捷方便。

圖3 99Tc的衰變及其β能譜示意圖Fig.3 Decay scheme and β spectroscopy of 99Tc

2.1.2電感耦合等離子體質(zhì)譜法 電感耦合等離子體質(zhì)譜是環(huán)境樣品中核素含量測(cè)定的重要工具。該方法檢測(cè)限較低，動(dòng)態(tài)線性范圍寬，可進(jìn)行多元素的同時(shí)快速測(cè)定。1989年，Kim等[30]最早報(bào)道了將ICP-MS應(yīng)用于環(huán)境樣品中99Tc的測(cè)定，自此ICP-MS測(cè)量環(huán)境中99Tc含量的報(bào)道不斷增加。一般ICP-MS的檢測(cè)限在mBq量級(jí)，由于傳統(tǒng)的噴霧器引入效率低，使用改進(jìn)的高效霧化器，如超聲霧化器、直接入射高效霧化器、電熱蒸發(fā)設(shè)備等能改善99Tc的檢測(cè)限。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜，相比傳統(tǒng)的四極桿更加靈敏，分辨率更高，對(duì)于一些多分子離子的抗干擾能力更強(qiáng)，檢測(cè)限更低。ICP-MS測(cè)量99Tc需要加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以校正儀器的漂移，通常內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為115In及Re的同位素。McCartney等[31]報(bào)道了關(guān)于內(nèi)標(biāo)物的選擇，指出115In的行為與99Tc最為相似，可用其作為99Tc測(cè)定的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。圖4為ICP-MS測(cè)定99Tc的質(zhì)量峰及質(zhì)量峰附近的干擾，同量異位干擾是ICP-MS測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的重要考量因素。環(huán)境土壤樣品中99Tc的測(cè)定需考慮同重原子及分子(如99Ru、98Mo1H等)，在分離純化步驟中能否有效移除釕和鉬將會(huì)影響檢測(cè)限及準(zhǔn)確度。因ICP-MS分析時(shí)間可以短至分鐘水平，且檢測(cè)限相對(duì)較低，達(dá)到痕量甚至超痕量級(jí)別，多核素的同時(shí)測(cè)定也使得ICP-MS具有更廣闊的應(yīng)用空間。

2.1.3其他測(cè)定方法 其他測(cè)定手段諸如上述提到的NAA、AMS、RIMS、TIMS等，由于各自的局限性，較少用于環(huán)境樣品中99Tc的含量測(cè)定。例如， NAA將99Tc轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨テ谳^短的99Tcm或者100Tc，需要建立快速分離放射性核素的方法，同時(shí)不利于建立自動(dòng)分離-檢測(cè)的體系。而AMS、RIMS和TIMS雖然相比一般的ICP-MS具有更低的檢測(cè)限，但制源較為復(fù)雜，同時(shí)儀器不易獲得，一定程度上限制了它們應(yīng)用于環(huán)境樣品，同時(shí)自動(dòng)分離-測(cè)定體系也很少用到此類設(shè)備。

圖4 ICP-MS測(cè)定99Tc的質(zhì)量峰干擾Fig.4 Interference for determination of 99Tc by ICP-MS

2.2樣品預(yù)處理

固體樣品(如土壤、沉積物等)的基體組成復(fù)雜，采樣時(shí)需先除去石塊、植物根莖等大塊雜質(zhì)，緊接著進(jìn)行冷凍干燥或者加熱干燥，研磨過(guò)篩，得到較為均勻的樣品。在分析前，必須經(jīng)過(guò)高溫灰化或微波消解除去有機(jī)質(zhì)，锝在該過(guò)程中是否有揮發(fā)損失值得商榷。Tagami等[32]報(bào)道了在800 ℃下灰化依然不會(huì)存在锝損失，但也有550 ℃左右出現(xiàn)損失的情況[9]。锝的損失主要是Tc2O7及HTcO4的揮發(fā)，有文獻(xiàn)報(bào)道灰化前用濃鹽酸浸濕[33]或氨水浸濕[9]可在一定程度上降低锝的損失。本課題組的研究工作[34]顯示，對(duì)于土壤樣品，用氨水浸潤(rùn)灰化與未經(jīng)處理直接灰化無(wú)明顯差異，且550 ℃、3 h的灰化足以去除有機(jī)質(zhì)，而濃鹽酸的浸潤(rùn)則加劇了灰化過(guò)程中的锝損失。

對(duì)于環(huán)境固體樣品，通常采用酸浸取、堿熔或高溫灼燒等方法將锝從樣品基體中提取出來(lái)。對(duì)于酸浸取來(lái)說(shuō)，一般用8 mol/L的硝酸。浸取過(guò)程較為簡(jiǎn)單，短時(shí)間可以處理較大量的樣品，但所浸樣品必須經(jīng)過(guò)灰化處理，同時(shí)浸取效率受固體顆粒的影響較大，粒徑越小對(duì)浸取越有利；另一方面，酸浸取受有機(jī)質(zhì)的影響明顯。所以浸取可在H2O2存在下加熱完成，以降低有機(jī)質(zhì)分解不完全的影響。另一種常用的方法是堿熔，利用Na2O2、碳酸鹽和NaOH的混合物在高溫(800 ℃左右)下與樣品共熔，然后用水或稀酸溶解。相比于酸浸取，堿熔對(duì)樣品中的锝提取更為完全，但所需試劑量較大，不適用于處理大量樣品。由于锝的熱不穩(wěn)定性，還可以通過(guò)高溫灼燒的方法提取土壤中的锝，相關(guān)裝置示于圖5[35]。在持續(xù)通入氧氣的條件下樣品中的锝會(huì)形成Tc2O7而揮發(fā)，隨氣流運(yùn)動(dòng)，最終通過(guò)堿液或水捕獲[36]。這種方法可以處理體積相對(duì)較大的樣品，并且具有一定的除雜能力，通常比酸浸取和堿熔得到的溶液成分更簡(jiǎn)單。但燃燒爐處理樣品耗時(shí)較長(zhǎng)，且一次可處理樣品數(shù)量有限，不適用于批量樣品的快速分析。

99Tc提取后的溶液需進(jìn)一步的分離和純化。在分離純化過(guò)程中，往往伴隨一些減少溶液體積的蒸發(fā)操作，根據(jù)锝水溶液中蒸氣壓變化方程(式(1))，由于環(huán)境樣品中锝的含量很低，通過(guò)式(1)計(jì)算得到的锝的蒸氣壓極低，所以蒸發(fā)過(guò)程锝的損失是極少的。然而卻不能將溶液徹底蒸干，這是由于式(1)中的c(Tc)將隨之增大，a(H2O)將會(huì)減小，從而增大蒸氣壓，并且太過(guò)極端的條件可能使該式不再適用，蒸干后的锝可能通過(guò)Tc2O7的形式損失。本課題組前期的研究[34]表明，在溶液不完全蒸干的情況下，锝的損失是可以忽略的。圖6為不同介質(zhì)蒸發(fā)過(guò)程中Tc(Ⅶ)的熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出Tc(Ⅶ)在硝酸中比在鹽酸中更穩(wěn)定，硝酸中蒸干后锝的回收率達(dá)到90%以上；在鹽酸介質(zhì)中，蒸干后锝的回收率隨鹽酸濃度升高而降低，可能跟鹽酸的還原作用有關(guān)[4]。但加入H2O2并重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)锝的回收率并未明顯減小，因此認(rèn)為鹽酸介質(zhì)下蒸干溶液是由于Cl-和锝物種形成了一些更易揮發(fā)的配合物。在含鹽條件下的蒸發(fā)可以看出，蒸干的鹽晶體可能具有一定的包藏作用，與锝相互作用，能減少蒸干溶液中锝的損失。若不完全蒸干溶液，則蒸發(fā)損失也不明顯，因此Tc(Ⅶ)在鹽酸中的損失出現(xiàn)在蒸干之后，而非伴隨蒸氣彌散。

1——?dú)怏w擴(kuò)散器，2——氧氣供應(yīng)，3——廢氣歧管，4——燃燒爐溫度控制器，5——第二爐(第一爐爐渣的完全燃燒)，6——第一爐的樣品舟，7——石英工作管，8——進(jìn)氣口適配器，9——三通閥，10——主氧供應(yīng)，11——壓縮氣體供應(yīng)(剛開始燃燒預(yù)防純氧條件的劇烈燃燒)圖5 燃燒爐設(shè)備實(shí)物圖及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖[35]Fig.5 Schematic diagram and pictures of combustion facility[35]

2.3化學(xué)分離與純化

t=100 ℃(a)：1——HNO3，2——HNO3(含鹽條件)；(b)：1——HCl，2——HCl(含鹽條件)，3——HCl(含H2O2)圖6 Tc(Ⅶ)在HNO3(a)、HCl(b)介質(zhì)中的熱穩(wěn)定性[34]Fig.6 Thermal stability of Tc(Ⅶ) in HNO3 (a) and HCl(b) medium[34]

1——U/Pu/Np中99Tc，2——Tc中99Tc，3——U/Pu/Np中238U，4——Tc中238U圖7 不同氧化劑對(duì)Np、Pu、U中分離Tc的性能影響[38]Fig.7 Analytical performance of different oxidizing reagents for separation of Tc from Np, Pu, and U[38]

■——98Mo，●——99Tc，▲——102Ru圖8 TEVA柱對(duì)Mo、Ru、Tc的吸附和洗脫行為[48]Fig.8 Sorption and elution behaviors of Mo, Ru and Tc using two small TEVA columns[48]

2.3.5自動(dòng)分離分析方法 對(duì)于環(huán)境土壤樣品中99Tc的分析，有效分離基質(zhì)及充分去除干擾十分重要，但這些化學(xué)分離過(guò)程往往需要較長(zhǎng)時(shí)間及人為干預(yù)。因此發(fā)展自動(dòng)的分離分析方法具有諸多優(yōu)勢(shì)：(1) 自動(dòng)化可減少人為干預(yù)，保障操作者的安全；(2) 傳統(tǒng)的處理方法消耗樣品多，自動(dòng)分離分析方法的處理過(guò)程可以很好地減少試樣體積；(3) 采用程序進(jìn)行控制，操作快速，并具有很好的重現(xiàn)性。關(guān)于環(huán)境樣品中99Tc含量的自動(dòng)分析方法研究較少。Hollenbach等[55]報(bào)道了用流動(dòng)注射體系即時(shí)分析土壤中99Tc的方法。該方法將各種分析單元整合在控制閥上[56-57]，為自動(dòng)分析設(shè)備的小型化提供了可能。Rodríguez等[58]利用該體系進(jìn)行含99Tc樣品的自動(dòng)分析，得到較低的檢測(cè)限(0.005 ng)。圖9是他們應(yīng)用的LOV(lab-on-valve)自動(dòng)分離系統(tǒng)[58]。該體系能自動(dòng)完成色譜柱中TEVA樹脂的清洗更換，柱萃取頻率高達(dá)5 h-1。對(duì)于32 mg的TEVA樹脂，耐久度為100次。Kim等[59]報(bào)道的流動(dòng)注射系統(tǒng)用兩個(gè)不同尺寸的TEVA柱移除干擾，Mo和Ru的凈化系數(shù)分別達(dá)到1.6×104和9.9×105，實(shí)現(xiàn)了土壤中超低水平99Tc含量的測(cè)定。Egorov等[60]采用流動(dòng)注射體系結(jié)合液體閃爍探測(cè)進(jìn)行核廢物中99Tc的測(cè)定。分離體系采用TEVA樹脂，經(jīng)過(guò)純化的樣品直接由液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)定。圖10是該體系的結(jié)構(gòu)示意圖。此外， Qiao等[38]開發(fā)了一個(gè)多樣品分離、同步測(cè)定的流動(dòng)注射系統(tǒng)(圖11)，可實(shí)現(xiàn)海水樣品中Np、Pu、U、Tc的分別測(cè)定。體系采用Fe(OH)2共沉淀進(jìn)行預(yù)處理，將锝價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)至Tc(Ⅵ)分離，隨后U和Pu/Np采用6 mol/L NaOH定量溶解U而分離，之后純化步驟平行進(jìn)行(萃取色層(Tc用TEVA而U用UTEVA)、離子交換(Pu和Np用AGMP-1 M))，實(shí)現(xiàn)了單一樣品多元素的同時(shí)測(cè)定。

圖9 99Tc分離預(yù)濃縮的LOV體系[58]Fig.9 LOV system used in pre-concentration and separation 99Tc[58]

圖10 流動(dòng)注射聯(lián)合LSC體系自動(dòng)分析示意圖Fig.10 Schematic diagram of automatic analysis using flow injection combined with LSC determination

圖11 多樣品同步分析測(cè)定體系[38]Fig.11 Multi-sample analysis, simultaneous measurement system[38]

2.4形態(tài)分析

2.5測(cè)量源制備

放射性測(cè)量時(shí)99Tc源的制備：對(duì)于液體閃爍計(jì)數(shù)法測(cè)量99Tc，最終99Tc需要濃縮至較小的體積(一般小于10 mL)并與閃爍液充分混合。有機(jī)溶液中的99Tc與閃爍液可混合充分，但液體閃爍計(jì)數(shù)具有淬滅效應(yīng)，高酸度、高堿度及高鹽度都會(huì)影響閃爍液和樣品溶液的相溶性，降低探測(cè)效率，使檢測(cè)限變差。對(duì)于GM計(jì)數(shù)器，往往需要將測(cè)量源制成固體，一般有共沉淀及電沉積兩種。共沉淀的制樣方法采用還原劑將锝還原至溶解度較差的Tc(Ⅳ)，在Fe(OH)2及CuS下共沉淀。但是共沉淀的回收率并不高，并且沉淀量不宜太大，否則容易產(chǎn)生自吸收。電沉積法在通電情況下，通過(guò)控制條件，利用金屬盤將99Tc從溶液中沉積到盤上，然后干燥進(jìn)行測(cè)定。

質(zhì)譜法測(cè)量時(shí)99Tc源的制備：不同的質(zhì)譜測(cè)量方法對(duì)測(cè)量源的要求不同。對(duì)于共振電離質(zhì)譜，通常需要將锝蒸發(fā)或電鍍?cè)阱n帶上，形態(tài)主要是TcO2。而對(duì)于加速器質(zhì)譜，則需要將锝附在氧化物(Al2O3或Nb2O5)上，樣品溶液中加入鋁粉及已知濃度的錸或鈮，蒸發(fā)后殘?jiān)诘獨(dú)庀录訜嵝纬蒚c負(fù)載在氧化物上的靶。對(duì)于負(fù)熱電離質(zhì)譜，最終的樣品溶液往往僅為幾十微升，需要制作在錸帶燈絲上，通過(guò)微量移液器將樣品滴加在錸帶上，選擇適當(dāng)?shù)碾娏髡舾?，然后再滴加，反?fù)多次。對(duì)于電感耦合等離子體質(zhì)譜，最終樣品在稀硝酸介質(zhì)下(0.3～0.6 mol/L)進(jìn)行測(cè)量。表4給出了不同測(cè)量方法的檢測(cè)限及制樣方法[63]。

表3 Schultz法分析流程[61]Table 3 Analytical procedure of Schultz method[61]

表4 不同測(cè)量方法的制樣及檢測(cè)限[63]Table 4 Sample preparation methods and detection limits of different measurement methods[63]

2.6回收率測(cè)定

通常情況下環(huán)境土壤樣品99Tc濃度比較低，需經(jīng)過(guò)富集、化學(xué)分離等步驟處理樣品，過(guò)程中不可避免會(huì)引起99Tc的損失，為了得到樣品準(zhǔn)確的99Tc含量，需加入示蹤劑測(cè)定其化學(xué)回收率。同時(shí)回收率也是判斷分離流程是否優(yōu)質(zhì)的指標(biāo)之一，回收率太低則需提高樣品量，從而降低檢測(cè)限。一般在預(yù)處理過(guò)程就加入定量示蹤劑，混合均勻并確保示蹤劑參與之后的所有化學(xué)分離純化過(guò)程。示蹤劑可分為兩類：第一種是同位素示蹤劑，現(xiàn)已知的用于99Tc分析的有95Tcm、97Tcm、97Tc、98Tc、99Tcm等；第二種是非同位素示蹤劑，如穩(wěn)定的185Re、187Re。表5列出了99Tc的幾種常見示蹤劑。

表5 99Tc分析過(guò)程中的主要示蹤劑及相關(guān)性質(zhì)Table 5 Main tracers used in analysis of 99Tc and their properties

95Tcm衰變放出γ能量為38.89 keV，可以用NaI(Tl)閃爍計(jì)數(shù)器或者低本底高純鍺探測(cè)器測(cè)定其活度，早期很多實(shí)驗(yàn)研究選擇用95Tcm做示蹤劑。但是報(bào)道[64]稱商業(yè)的95Tcm溶液常包含可測(cè)的99Tc，使空白水平升高；采用放射性測(cè)量(GM計(jì)數(shù)器)99Tc濃度時(shí)，一般不選擇95Tcm做示蹤劑，因?yàn)?5Tcm存在β+衰變，會(huì)干擾99Tc的β測(cè)量計(jì)數(shù)，且95Tcm半衰期較長(zhǎng)，消除其對(duì)99Tc放射性測(cè)量的影響所需時(shí)間較長(zhǎng)。

97Tc是99Tc的長(zhǎng)壽命放射性同位素，衰變無(wú)γ射線發(fā)射能量，因此不能用于放射性方法測(cè)量，常用于同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)量99Tc。實(shí)際上純97Tc源難以得到，通常產(chǎn)物中含少量的98Tc和99Tc[65]。同位素純度及非商業(yè)性是制約97Tc應(yīng)用的主要因素。98Tc是99Tc的長(zhǎng)壽命放射性同位素，其半衰期是Tc所有同位素中最長(zhǎng)的，衰變方式是β-衰變(100%)，伴隨β粒子(E=0.398 MeV)和γ射線能量放出，99Tc也放出β粒子，存在光譜干擾，因此不能用放射性測(cè)量。98Tc也存在源不易制得且不純的問(wèn)題，近年來(lái)用97Tc和98Tc做示蹤劑的研究實(shí)驗(yàn)較少。

99Tcm通常采用99Mo(β-)99Tcm反應(yīng)制得，99Tcm是99Tc的同質(zhì)異能素，可以用γ能譜法測(cè)99Tcm的化學(xué)回收率。由于半衰期短，且衰變產(chǎn)物為99Tc，因此對(duì)放射性測(cè)量不會(huì)產(chǎn)生干擾，示蹤量的99Tcm也不對(duì)質(zhì)譜產(chǎn)生太大影響。但如果示蹤劑加入劑量較多，會(huì)提高空白水平，使所測(cè)得樣品中99Tc含量偏高。由于99Tcm的半衰期及適宜的β能量，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)診斷，并且商用99Mo-99Tcm發(fā)生器發(fā)展迅速，因此99Tcm最容易制得，近幾年用其做示蹤劑趨勢(shì)明顯升高。

(a)——T=298.15 K,c(Tc)=10-8 mol/L,I=0；(b)——T=298.15 K,c(Re)=10-8 mol/L,I=0(由HSC chemistry 6.0提供熱力學(xué)數(shù)據(jù)支持)其中，上下虛線為水穩(wěn)定線；實(shí)線為相鄰Tc或Re的水溶物種50∶50的分界線圖12 Tc(a)與Re(b)的 Eh-pH對(duì)比圖Fig.12 Eh-pH diagram of Tc(a) and Re(b)

3 展 望

環(huán)境樣品中99Tc測(cè)定結(jié)果的可靠性取決于以下幾個(gè)方面：(1) 從基質(zhì)中分離99Tc，并充分移除干擾元素(質(zhì)譜法要求充分除去以99Ru、98Mo為主的同重干擾；放射性測(cè)量法要求充分分離其他放射性干擾的核素)；(2) 對(duì)樣品中含量超低的99Tc實(shí)現(xiàn)一定程度的濃縮，并保證分離過(guò)程有較好的回收率；(3)99Tc的測(cè)定方法檢測(cè)限盡可能低，并且具有良好的重現(xiàn)性。因此，環(huán)境土壤樣品中99Tc的測(cè)定還有以下幾個(gè)方面需要重點(diǎn)發(fā)展。

首先，自動(dòng)的分離測(cè)定方法應(yīng)向檢測(cè)限更低、樣品需求量更小的方向發(fā)展。目前報(bào)道的自動(dòng)分離方法尚未實(shí)現(xiàn)預(yù)處理過(guò)程的自動(dòng)化，特別是對(duì)于復(fù)雜土壤樣品的預(yù)處理，有機(jī)質(zhì)的去除等因素使得實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分離存在技術(shù)上的困難，所以目前仍處于“半自動(dòng)化”階段。實(shí)現(xiàn)環(huán)境樣品中99Tc的全自動(dòng)分析仍是目前的一大挑戰(zhàn)。

其次，測(cè)量手段仍待發(fā)展。對(duì)于ICP-MS，采用更好的噴霧器，或者采用高分辨的電感耦合等離子體質(zhì)譜都可以改善檢測(cè)限。同時(shí)，從表4可以看出，共振電離質(zhì)譜和加速器質(zhì)譜的檢測(cè)限都很低，但由于測(cè)量成本高，儀器的普及率低，目前它們應(yīng)用于環(huán)境土壤樣品中99Tc的測(cè)量依然相對(duì)較少。

再者，Re作為Tc穩(wěn)定的非同位素示蹤劑，沒有放射性且天然存在，具有一定優(yōu)勢(shì)，無(wú)論是質(zhì)譜測(cè)量還是放射性的測(cè)量，Re都不會(huì)帶來(lái)干擾。但Re和Tc畢竟不是同一種元素，化學(xué)行為的差異在各個(gè)分離過(guò)程對(duì)回收率測(cè)定的影響有待討論，也需要更為系統(tǒng)的研究。

最后，目前報(bào)道的分析方法中對(duì)Mo和Ru的去污因子達(dá)到了一定的水平，但因分離純化過(guò)程較為復(fù)雜，報(bào)道的方法仍不能滿足低水平環(huán)境樣品的快速測(cè)定。對(duì)于質(zhì)譜測(cè)定99Tc，建立更有效去除Ru及Mo的分析流程仍然極具價(jià)值。

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AdvancesinAnalyticalMethodsof99TcinEnvironmentalSoilSamples

SUN Xue-jie1, LI Run1, YANG Jun-qiang1, SHI Ke-liang1,2,*, WU Wang-suo1,2

1.Radiochemistry Lab, School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China; 2.Key Laboratory of Special Function Materials and Structure Design, Ministry of Education, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China

With the exploiting of nuclear energy and the development of nuclear medical diagnosis, the research of99Tc is becoming more and more important. Because of the long half-life, high fission yield, and high mobility,99Tc has caused widely attention in disposing nuclear waste, environmental safety assessment and biological effect, consequently it is essential to determine the accurate concentration of99Tc in environmental soil samples. This article reviews the chemical properties of Tc and compares the developed analytical methods of99Tc in environmental samples. The procedures contain four steps: sample pre-treatment, chemical separation and purification, source preparation and99Tc measurement. The work illustrates the major bottlenecks of analytical methods reported and makes the prospect of99Tc analysis in the future.

99Tc; environmental soil sample; chemistry properties; analytical procedures; review

TL277

A

0253-9950(2017)05-0321-15

2016-12-30；

2017-03-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No:21301083)；教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(No:20130211120032)

孫雪杰(1993—)，女，山東海陽(yáng)人，碩士研究生，放射化學(xué)專業(yè)，E-mail: sunxj2012@lzu.edu.cn

*通信聯(lián)系人：史克亮(1981—)，男，甘肅莊浪人，副教授，放射化學(xué)專業(yè)，E-mail: shikl@lzu.edu.cn

10.7538/hhx.2017.39.05.0321