ZSM-5負(fù)載Mn快速SCR反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究

胡金旭，溫正城，崔曉麗,王關(guān)晴，徐江榮

(杭州電子科技大學(xué)能源研究所，浙江 杭州 310018)

ZSM-5負(fù)載Mn快速SCR反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究

胡金旭，溫正城，崔曉麗,王關(guān)晴，徐江榮

(杭州電子科技大學(xué)能源研究所，浙江 杭州 310018)

選擇性催化還原SCR技術(shù)是處理NOx的有效方法之一.SCR技術(shù)以NH3為還原劑，在催化劑的作用下可使得NOx的脫除率達(dá)到85%以上.利用量子化學(xué)密度泛函理論，對(duì)負(fù)載在分子篩ZSM-5上Mn的SCR及快速SCR反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究.基于Eley-Rideal機(jī)理，快速SCR與SCR的反應(yīng)基本相似，兩者的最大區(qū)別在于：SCR是利用NO與ZSM5—MnO—NH3發(fā)生反應(yīng)，生成ZSM5—MnO—NH2，而快速SCR是利用NO2與ZSM5—MnO—NH3反應(yīng)獲得ZSM5—MnO—NH2.通過計(jì)算表明，在ZSM5—Mn作為催化劑的情況下，相比NO直接反應(yīng)(154.976 kJ/mol)，NH3與NO2反應(yīng)具有更低的活化能(61.700 kJ/mol)，具有明顯的催化效果.計(jì)算研究初步揭示了ZSM5—Mn對(duì)SCR催化反應(yīng)機(jī)理，為快速SCR的進(jìn)一步研究提供了理論參考.

NO；選擇性催化還原；快速選擇性催化還原；量子化學(xué)；ZSM-5

0 引 言

氮氧化物是繼煙塵及二氧化硫之后最主要的大氣污染物，對(duì)人體及動(dòng)植物都有較大的危害，能夠形成酸雨和酸霧，破壞生態(tài)環(huán)境[1].NOx排放控制是普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題.選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技術(shù)[2]是當(dāng)前主流脫硝技術(shù)，具有無副產(chǎn)物、無二次污染、脫除效率高達(dá)90%以上、裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、便于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn).但SCR也有較大缺陷，如氨泄漏的問題和催化劑成本昂貴[3].鑒于SCR的這些缺陷，研究者進(jìn)一步研究并開發(fā)了快速SCR(Fast-SCR)技術(shù)[4]，提高了SCR脫硝效率，進(jìn)一步降低了催化劑用量，從而有效解決了SCR運(yùn)行成本昂貴的缺陷.目前國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)快速SCR進(jìn)行了廣泛的研究，但研究主要集中在宏觀實(shí)驗(yàn)，對(duì)于快速SCR的微觀反應(yīng)機(jī)理目前尚不清楚，這也限制了快速SCR的進(jìn)一步發(fā)展.為此，本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法，對(duì)ZSM-5負(fù)載Mn快速SCR的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較為詳細(xì)的基礎(chǔ)研究.

1 計(jì)算模型及方法

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、催化活性和突出的熱穩(wěn)定性[5]，在催化劑領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[6].由于ZSM-5分子篩的體系相當(dāng)復(fù)雜龐大，出于計(jì)算考慮，本文截取3個(gè)T中心的ZSM-5分子篩部分片段作為計(jì)算模型，片段結(jié)構(gòu)如圖1所示.在擬截取的結(jié)構(gòu)片斷上，利用氫原子飽和性質(zhì)，然后采用UB3LYP//SDD逐步優(yōu)化，獲得大小適中的19個(gè)原子的結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上，負(fù)載Mn以獲得催化劑模型，用于快速SCR的反應(yīng)機(jī)理計(jì)算研究[6].

隨著現(xiàn)代物理化學(xué)理論水平的提高和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果越來越逼近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，已經(jīng)成為研究化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的重要手段.對(duì)于SCR反應(yīng)機(jī)理及催化劑研究，目前量子化學(xué)研究已得到初步應(yīng)用并取得重要研究成果[7].本文采用量子化學(xué)從頭計(jì)算UB3LYP方法，在SDD基組水平上對(duì)分子篩ZSM-5負(fù)載Mn快速SCR反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行計(jì)算研究，優(yōu)化得到反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，分析獲得反應(yīng)路徑，同時(shí)進(jìn)行零點(diǎn)能校正，得到反應(yīng)的活化能[6].所有量化計(jì)算均采用Gaussian09軟件包進(jìn)行計(jì)算[8].

圖1 ZSM-5部分結(jié)構(gòu)和計(jì)算所用加氫飽和后的結(jié)構(gòu)

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 SCR機(jī)理的計(jì)算研究

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)SCR反應(yīng)機(jī)理做了大量的研究工作，目前被廣泛認(rèn)可的2種機(jī)理解釋為[6，9-10]：1)Eley-Rideal機(jī)理(E-R機(jī)理)：反應(yīng)物NH3先吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上，再與氣相中的NOx進(jìn)行反應(yīng).2)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理(L-H機(jī)理)：NH3和NOx通過吸附在催化劑表面的相鄰活性位點(diǎn)而進(jìn)行結(jié)合，并分解為N2和H2O.學(xué)者通過更加深入的研究認(rèn)為，在250～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，SCR的反應(yīng)機(jī)理是以E-R機(jī)理為主[11-12].

基于E-R機(jī)理，本文采用UB3LYP//SDD方法計(jì)算得到的SCR反應(yīng)機(jī)理如圖2所示.

圖2 以ZSM-5—Mn為催化劑的SCR反應(yīng)機(jī)理

針對(duì)上述反應(yīng)，本文通過量子化學(xué)計(jì)算獲得4步反應(yīng)的路徑進(jìn)程，如圖2所示.

1)反應(yīng)1：ZSM5—MnO與NH3結(jié)合生成ZSM5—MnO—NH3，計(jì)算未找到過渡態(tài)；

2)反應(yīng)2：ZSM5—MnO—NH3與NO反應(yīng)生成生成R2—TS1(Mn)，之后R2—TS1(Mn)分解生成ZSM5—MnO—NH2和HNO.鍵長(zhǎng)變化情況為，NO上N—H鍵形成：∞→0.130 0 nm→0.118 4 nm；ZSM5—MnO—NH3上N—H鍵斷開：0.102 6 nm→0.130 4 nm→∞.過渡態(tài)R2—TS1(Mn)的虛頻大小為-952.81 cm-1；計(jì)算獲得該步反應(yīng)的活化能為154.976 kJ/mol.

3)反應(yīng)3：通過量子化學(xué)計(jì)算ZSM5—MnO—NH3與NO直接反應(yīng)的反應(yīng)路徑，計(jì)算得到其反應(yīng)的活化能為99.902 kJ/mol和133.203 kJ/mol，通過結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZSM5—MnO—NH3與NO直接反應(yīng)的反應(yīng)活化能較高，考慮到反應(yīng)過程中的煙氣中有水分的存在，本文推測(cè)H2O對(duì)反應(yīng)有催化作用，因此在反應(yīng)3中加入H2O分子，使H2O分子參與反應(yīng)當(dāng)中來.把反應(yīng)3分成L(a)、L(b)兩步來進(jìn)行計(jì)算.

L(a)：ZSM5—MnO—NH2與NO和H2O結(jié)合生成R3—TS1(Mn)，之后R3—TS1(Mn)的N—H鍵斷裂,H原子向H2O的O原子靠近，H2O的O—H鍵斷裂，H原子向NO的O原子靠近，然后脫掉一個(gè)H2O分子，生成中間體R3—IM1(Mn).鍵長(zhǎng)和鍵角變化情況為：N—H鍵斷開：0.101 8 nm→0.144 5 nm→0.146 1 nm→∞；H2O上O—H鍵斷開：0.096 0 nm→0.113 1 nm→0.116 3 nm→∞；NO上O—H鍵形成：∞→0.139 8 nm→0.116 3 nm→0.098 5 nm；H2O上O—H鍵形成：∞→0.113 1 nm→0.109 0 nm→0.096 0 nm；N—N鍵形成：∞→0.148 3 nm→0.146 6 nm→0.126 1 nm；O—N—N鍵角：∞→113.1°→111.6°→110.4°.過渡態(tài)R3—TS1(Mn)的虛頻大小為-1 000.61 cm-1.該步反應(yīng)的活化能為5.893 kJ/mol，如圖3(a)所示.

L(b)：反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，之后R3—IM1(Mn)與H2O分子結(jié)合生成R3—TS2，之后脫掉2個(gè)H2O分子，生成ZSM5—MnO—N2.鍵長(zhǎng)和鍵角變化情況為：N—H鍵斷開：0.104 0 nm→0.135 1 nm→0.138 9 nm→∞；N—O鍵斷開：0.142 7 nm→0.168 5 nm→0.171 7 nm→∞；H2O上O—H鍵形成：0.115 4 nm→0.112 5 nm→0.096 0 nm；NO上O—H鍵形成：0.152 7 nm→0.153 9 nm→0.096 0 nm；N—N鍵形成：0.126 1 nm→0.120 6 nm→0.113 4 nm；過渡態(tài)R3—TS2(Mn)的虛頻大小為-719.01 m-1.該步反應(yīng)的活化能為56.642 kJ/mol，如圖3(b)所示.

從鍵長(zhǎng)鍵角變化情況來看，反應(yīng)2與反應(yīng)3均與上述提出的機(jī)理相吻合.

4)反應(yīng)4：ZSM5—MnO—N2分解生成ZSM5—MnO和N2，計(jì)算未找到過渡態(tài).

圖3 SCR的反應(yīng)3的相對(duì)能量變化

2.2 快速SCR機(jī)理的計(jì)算與探討

在SCR反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，綜合文獻(xiàn)[13-15]研究結(jié)果，本文提出了快速SCR的反應(yīng)機(jī)理，并采用UB3LYP//SDD方法計(jì)算獲得，結(jié)果如圖4所示.圖4中，快速SCR與SCR的反應(yīng)機(jī)理基本相似，兩者的最大區(qū)別在于：SCR是利用NO與ZSM5—MnO—NH3發(fā)生反應(yīng)，使其失去一個(gè)H原子，生成ZSM5—MnO—NH2，而快速SCR是利用NO2與ZSM5—MnO—NH3進(jìn)行反應(yīng)，生成ZSM5—MnO—NH2.

針對(duì)上述反應(yīng)，本文通過量子化學(xué)計(jì)算獲得各步反應(yīng)的活化能，反應(yīng)進(jìn)程如圖4所示.

圖4 以ZSM-5—Mn為催化劑的快速SCR反應(yīng)機(jī)理

1)反應(yīng)1：ZSM5—MnO與NH3結(jié)合生成ZSM5—MnO—NH3，計(jì)算未找到過渡態(tài)；

2)反應(yīng)2：ZSM5—MnO—NH3與NO2有3條反應(yīng)路徑，分別為L(zhǎng)1，L2，L3.

L1：ZSM5—MnO—NH3與NO2反應(yīng)生成生成L1TS1(Mn)，之后L1TS1(Mn)分解生成ZSM5—MnO—NH2和HNO2.鍵長(zhǎng)變化情況為，NO2上N—H鍵形成：∞→0.143 8 nm→0.104 9 nm；ZSM5—MnO—NH3上N—H鍵斷開：0.102 6 nm→0.117 3 nm→∞.過渡態(tài)L1TS1(Mn)的虛頻大小為-259.25 cm-1，；該步反應(yīng)的活化能為77.763 kJ/mol，如圖4所示.

L2：ZSM5—MnO—NH3與NO2結(jié)合生成L2TS1(Mn)，之后L2TS1(Mn)分解生成ZSM5—MnO—NH2和HNO2.鍵長(zhǎng)變化情況為，O—H鍵形成：∞→0.141 8 nm→0.101 1 nm；N—H鍵斷開：0.102 6 nm→0.122 1 nm→∞.過渡態(tài)L2TS1(Mn)的虛頻大小為-685.80 cm-1；該步反應(yīng)的活化能為91.814 kJ/mol，如圖5(a)所示；

L3：ZSM5—MnO—NH3與NO2結(jié)合生成L3TS1(Mn)，之后L3TS1(Mn)分解生成ZSM5—MnO—NH2和HNO2.鍵長(zhǎng)變化情況為，O—H鍵形成：∞→0.125 4 nm→0.101 1 nm；N—H鍵斷開：0.102 6 nm→0.124 6 nm→∞.過渡態(tài)L3TS1(Mn)的虛頻大小為-721.64 cm-1；該步反應(yīng)的活化能為61.700 kJ/mol，如圖5(b)所示；

第3步以及第4步反應(yīng)進(jìn)程與SCR反應(yīng)過程一致.

圖5 快速SCR的反應(yīng)2的過渡態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖6為ZSM5—MnO—NH3與NO2反應(yīng)路徑L1，L2，L3的相對(duì)能量變化，可以看出，ZSM5—MnO—NH3與NO2結(jié)合后分別經(jīng)過過渡態(tài)L1TS1、L2TS1和L3TS1，這3個(gè)過程都是吸收能量的，所吸收的能量分別為77.763 kJ/mol，91.814 kJ/mol，61.700 kJ/mol，最后N—H鍵斷裂形成穩(wěn)定的產(chǎn)物ZSM5—MnO—NH2和HNO2.根據(jù)過渡態(tài)理論，任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)總是沿著活化能最低的反應(yīng)路徑進(jìn)行，因此確定該步反應(yīng)的活化能分別為61.700 kJ/mol.

圖6 快速SCR的反應(yīng)2的相對(duì)能量變化

2.3 計(jì)算結(jié)果的總結(jié)與分析

通過對(duì)能量的分析計(jì)算，可以得到ZSM5—MnO—NH3與NO反應(yīng)的活化能為154.976 kJ/mol，ZSM5—MnO—NH3與NO2反應(yīng)的活化能為61.700 kJ/mol，由此可以看出，相比之下，ZSM5—MnO—NH3與NO2反應(yīng)的活化能比ZSM5—MnO—NH3與NO反應(yīng)的活化能顯著降低，也就說明，ZSM5—MnO—NH3與NO2的反應(yīng)比ZSM5—MnO—NH3與NO的反應(yīng)更容易進(jìn)行.因而，適當(dāng)提高NO2的比例可顯著提高SCR反應(yīng)效率和脫硝效率，從而實(shí)現(xiàn)了快速SCR的目的.

3 結(jié)束語

本文利用量子化學(xué)密度泛函理論，對(duì)負(fù)載在分子篩ZSM-5上的Mn的SCR及快速SCR的催化反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算，從而揭示了ZSM5—Mn對(duì)SCR及快速SCR的催化反應(yīng)機(jī)理，通過比較計(jì)算結(jié)果可知，在ZSM5—Mn作為催化劑的情況下，與NH3與NO的反應(yīng)相比，NH3與NO2的反應(yīng)具有更低的活化能，具有明顯的催化效果，對(duì)以后快速SCR的進(jìn)一步研究具有一定的參考價(jià)值.今后將進(jìn)一步研究負(fù)載在分子篩ZSM-5上的不同金屬對(duì)SCR及快速SCR反應(yīng)的影響，從而更好地揭示快速SCR的反應(yīng)機(jī)理.

[1] 崔明，左明，宋偉.火電企業(yè)大氣污染物排放對(duì)環(huán)境危害及減排對(duì)策[J].科技與企業(yè),2016(2):93-95.

[2] 崔海峰,謝峻林,李鳳祥,等.SCR煙氣脫硝技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].硅酸鹽通報(bào),2016,35(3):805-809.

[3] SAMOJEDEN B, MOTAK M, GRZYBEK T.The influence of the Modification of carbonaceous materials on their catalytic properties in SCR-NH3: A short review[J]. Comptes Rendus Chimie, 2015,18(10):1049-1073.

[4] VéLEZ R P, ELLMERS I, HUANG H, et al.Identifying active sites for fast NH3-SCR of NO/NO2mixtures over Fe-ZSM-5 by operando EPR and UV-vis spectroscopy[J]． Journal of Catalysis, 2014，316(3)：103-111．

[5]許君政，范橋輝，李淑萍，等．ZSM-5分子篩表面酸堿性質(zhì)及對(duì)Co2+的吸附[J]．核化學(xué)和放射化學(xué)，2010，32(4)：221-226．

[6] 康普滋,溫正城,崔曉麗,等.ZSM-5負(fù)載Mn/Co催化氧化NO的機(jī)理研究[J].杭州電子科技大學(xué)學(xué)報(bào),2016,36(3):94-99.

[7] NEGREIRA A S, WILCOX J. Elementary steps of the catalytic NOxreduction DFT Study of Hg Oxidation across Vanadia-Titania SCR Catalyst under Flue Gas Conditions[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2013,117(4):1761-1772.

[8] GAUSS J， CREMER D． Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration interaction theory[J]． Chemical Physics Letters， 1988，150(3/4)：280-286．

[9] 李云濤,鐘秦.低溫NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展:2009,21(6):1094-1100.

[10] ROY S, HEGDE M S, MADRAS G. Catalysis for NOx, abatement[J]. Applied Energy, 2009,86(11):2283-2297.

[11] LIU F, HE H, ZHANG C, et al. Mechanism of the selective catalytic reduction of NOxwith NH3over environmental-friendly iron titanate catalyst[J]. Catal Today，2011,175(1):18-25.

[13] ANSTROM M, TOPSOE N Y, DUMESIC J A. Density functional theory studies of mechanistic aspects of the SCR reaction on vanadium oxide catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2003,213(2):115-125.

[14] KOBAYASHI Y, NOBUO TAJIMA A, HIRAO K. A Theoretical Study on the Reaction Mechanism of the Gas-Phase Decomposition of NO by NH3+and NH4+[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2000,104(29):6855-6860.

[15] MEBEL A M, DIAU E W G, AND M C L, et al. Theoretical Rate Constants for the NH3+ NOx→ NH2+ HNOx(x=1,2) Reactions by ab Initio MO/VTST Calculations[J].Journal of Physical Chemistry, 1996,100(18):7517-7525.

QuantumChemistryStudyontheFast-SCRCatalyzedbyZSM-5SupportedMn

HU Jinxu, WEN Zhengcheng, CUI Xiaoli, WANG Guanqing, XU Jiangrong

(InstitutionofEnergy,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

The selective catalytic reduction(SCR) technology is an effective method to deal with NOx. SCR technology who uses ammonia as reductant (NH3—SCR) can make the NOxremoval rate of more than 85% with the catalyst of catalytic. In this paper, SCR and fast-SCR reaction mechanism were studied with the load on the zeolite ZSM-5 of Mn by using quantum chemistry density functional theory. Based on the Eley-Rideal(ER) mechanism, fast-SCR and SCR are substantially similar and the biggest difference is that: SCR is the use of nitric oxide react with ZSM5—MnO—NH3and finally generate ZSM5—MnO—NH2, however, fast-SCR is the use of nitrogen dioxide react with ZSM5—MnO—NH3and obtain ZSM5—MnO—NH2. Calculations show that, the activation energy of reactions of ammonia and nitrogen dioxide (61.700 kJ/mol) were quite lower than the direct reaction of nitric oxide and ammonia (154.976 kJ/mol) in the case of ZSM5—Mn, which has obvious catalytic effect. This paper reveals the preliminary calculation of the reaction mechanism ZSM5—Mn for the SCR catalyst, and provides a theoretical basis for further study of the fast SCR.

NO; selective catalytic reduction; fast selective catalytic reduction; quantum chemistry; ZSM-5

X511

A

1001-9146(2017)05-0078-06

2016-11-18

胡金旭(1992-)，男，山東省單縣人，碩士研究生，燃燒污染物防治的機(jī)理研究.通信作者：溫正城副教授，E-mail：wenzc@hdu.edu.cn.

10.13954/j.cnki.hdu.2017.05.015