表面活性劑對土壤中石油污染物的解吸

陳凱倫，李方敏，黃 河

（1. 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2. 中國石油HSE重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室長江大學(xué)研究室，湖北 荊州 434023）

專題報道

表面活性劑對土壤中石油污染物的解吸

陳凱倫1，李方敏1，黃 河2

（1. 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2. 中國石油HSE重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室長江大學(xué)研究室，湖北 荊州 434023）

采用4種表面活性劑解吸老化石油污染土壤中的污染物，對其解吸動力學(xué)特征及殘油組分進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在表面活性劑質(zhì)量濃度相同（0.5 g/L）條件下，土壤中石油污染物解吸率的大小順序?yàn)槭榛蛩徕c（SDS）＞曲拉通X-100（TX-100）＞吐溫-80（TW-80）＞十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）；SDS的解吸率最高，經(jīng)48 h累積解吸后土壤中石油污染物的解吸率為38.7%；表面活性劑對石油污染物的解吸動力學(xué)曲線用Elovich方程擬合，效果最好，相關(guān)系數(shù)為0.970 2～0.995 6；非離子表面活性劑（TX-100、TW-80）對石油污染物中飽和烴組分的解吸率優(yōu)于陰離子表面活性劑（SDS、SDBS），而對芳香烴組分的解吸率不如陰離子表面活性劑。

表面活性劑；土壤修復(fù)；石油；解吸；動力學(xué)

石油在開采、運(yùn)輸、煉制和使用過程中，由于跑、冒、滴、漏等原因向周圍土壤環(huán)境釋放了大量的石油類污染物［1-2］。這些石油污染物進(jìn)入土壤后導(dǎo)致土壤的物理、化學(xué)、生物性質(zhì)發(fā)生變化［3-4］，并影響到農(nóng)作物的生長。由于石油污染物的疏水性強(qiáng)，辛醇-水分配系數(shù)（Kow）高，與土壤中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合緊密，難以徹底解吸和去除，已成為土壤修復(fù)的難點(diǎn)之一。

陰離子表面活性劑［5］、非離子表面活性劑［6］及陰離子-非離子表面活性劑復(fù)配［7］在修復(fù)有機(jī)污染土壤時均具有較好的去除效果。表面活性劑通過卷縮和增溶作用將石油污染物從土壤中解吸出來，但其本身也會吸附在土壤上影響解吸效果甚至造成二次污染［8-9］。故定量理解表面活性劑在土壤中的吸附-解吸特性，對于選擇合理的修復(fù)技術(shù)、制定合理的修復(fù)策略都具有極其重要的意義［10］。大量研究結(jié)果表明，土壤中污染物的解吸過程并非簡單的逆過程［11-12］，即吸附在土壤上的污染物只有一部分能夠輕易解吸下來，而其余部分的解吸相對困難，并且不符合傳統(tǒng)的吸附解吸模型，這種現(xiàn)象被稱為“鎖定”、“不可逆吸附”或“解吸滯后”［13］。

本工作選用十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、吐溫-80（TW-80）、曲拉通X-100（TX-100）4種表面活性劑，探討其對污染土壤中石油的解吸動力學(xué)過程，并對解吸后土壤中的殘油進(jìn)行了組分分析，旨在為石油污染土壤的修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

石油污染土壤樣品（土樣）：采自江漢油田開采區(qū)的石油污染土壤表層5～15 cm處，去除砂石、動植物殘?jiān)?，?jīng)風(fēng)干、破碎后混合均勻，過篩（孔徑為1.43 mm）。土壤質(zhì)地為砂壤土，pH為8.33，有機(jī)質(zhì)含量為12.49 mg/g，石油污染物含量為13.50 mg/g。

疊氮化鈉、二氯甲烷、無水硫酸鈉：分析純；四氯化碳：紅外光譜純。

表面活性劑SDS，SDBS，TW-80，TX-100：理化參數(shù)見表1。

表1 4種表面活性劑的理化參數(shù)

OIL510型紅外分光測油儀：北京華夏科創(chuàng)儀器股份有限公司；CT15RT型高速冷凍離心機(jī)：天美（中國）科學(xué)儀器有限公司；SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器：常州國華電器有限公司；STC-302B型智能液-液萃取儀：濟(jì)南盛泰電子科技有限公司；Q700型智能超聲破碎儀：美國Qsonica公司；DV215CD型電子天平：奧豪斯儀器（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用多次更換新鮮表面活性劑溶液的方式對土樣進(jìn)行累積解吸。準(zhǔn)確稱取5 g土樣置于50 mL帶蓋離心管中，加入0.02%（w）的疊氮化鈉進(jìn)行滅菌。分別加入25 mL相同質(zhì)量濃度（0.5 g/L）的不同表面活性劑（SDS、SDBS、TW-80、TX-100）溶液，以蒸餾水作對照（CK），在20 ℃下于恒溫振蕩器中進(jìn)行累積解吸。累積解吸時間分別為0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，11.0，24.0，48.0 h時取出離心管，以6 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，分離上清液后補(bǔ)充加入新鮮的表面活性劑溶液（48.0 h時除外）繼續(xù)振蕩解吸。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個平行樣。

1.3 分析方法

將每次離心后的上清液加入少量濃鹽酸破乳，調(diào)節(jié)pH至小于2，以二氯甲烷為萃取劑進(jìn)行液-液萃取，取下層有機(jī)相，加入經(jīng)550 ℃熱活化4 h處理的無水硫酸鈉去除水分，振蕩，靜置后用G1型玻璃砂芯漏斗過濾，揮發(fā)干溶劑后用四氯化碳溶解定容，并用紅外分光測油儀測定四氯化碳溶液中的石油質(zhì)量濃度［14］，折算為各時間段土樣中石油污染物的解吸量（mg/g），各時間段解吸量之和即為累積解吸量（mg/g）。按式（1）計算土樣中石油污染物的解吸率（η）。

將解吸后的土樣分別于40 ℃下烘干，加入25 mL二氯甲烷，在智能超聲破碎儀（功率為20 kHz）中萃取3 min，離心分離上清液，重復(fù)萃取3次，合并上清液用無水硫酸鈉-脫脂棉過濾，待溶劑揮發(fā)完全，在40 ℃、0.06 MPa的真空干燥箱中干燥40 min，再置于干燥器中冷卻30 min，稱重，計算解吸后土樣中石油污染物的殘余量（mg/g）。

利用柱層析法［15］將解吸前后土樣中的石油污染物分離為飽和烴、芳香烴、非烴和瀝青質(zhì)組分，待溶劑揮發(fā)完全，在40 ℃、0.06 MPa的真空干燥箱中干燥40 min，再置于干燥器中冷卻30 min，稱重，計算原土中各石油組分的含量（mg/g）及解吸后土樣中各石油組分的殘余量。按式（2）計算各石油組分的解吸率（η’）。

η’=（原土中某石油組分的含量-解吸后土樣中該石油組分的殘余量）/原土中某石油組分的含量×100% （2）

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對石油污染物的解吸效果

經(jīng)48 h累積解吸后，不同表面活性劑對土壤中石油污染物的解吸率見圖1。

圖1 表面活性劑對土壤中石油污染物的解吸率

由圖1可見，各表面活性劑的解吸率大小順序?yàn)椋篠DS＞TX-100＞TW-80＞SDBS=CK，其中SDS的解吸率最高，達(dá)38.7%。湯志濤等［16］用非離子表面活性劑洗滌柴油污染土壤，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在等倍數(shù)臨界膠束濃度（CMC）時，TX-100的洗脫效果好于TW-80。本實(shí)驗(yàn)采用的表面活性劑均為相同質(zhì)量濃度，兩種非離子表面活性劑（TX-100和TW-80）的濃度均超過了CMC，TX-100的解吸效果略高于TW-80；而陰離子型表面活性劑SDBS的解吸率非常低，與對照組的解吸率相當(dāng)，這可能是因?yàn)镾DBS的質(zhì)量濃度（0.5 g/L）未達(dá)到CMC的原因。陳靜等［17］的研究表明，低濃度表面活性劑對土壤中多環(huán)芳烴（PAHs）的解吸沒有促進(jìn)作用，甚至有抑制作用，濃度為0.70倍CMC的SDBS溶液對PAHs的解吸率為8.9%，低于蒸餾水的解吸率；表面活性劑本身會吸附在土壤上，抑制了石油污染物在土壤上的解吸，且SDBS在土壤中存在易吸附難解吸的特點(diǎn)，SDBS與土壤形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵或其他相互作用力，解吸時的能量不足以打破現(xiàn)有的相互作用力［18］；此外，供試陰離子表面活性劑在解吸土壤中石油污染物時會產(chǎn)生大量泡沫，解吸后的離心、烘干等處理程序也會造成一定損失［19］，故導(dǎo)致SDBS解吸率很低，僅為5.1%。

2.2 表面活性劑對石油污染物的解吸動力學(xué)特征

由于在實(shí)驗(yàn)設(shè)計的解吸時間范圍內(nèi)SDBS解吸率很低，與對照組相似，故不討論其解吸動力學(xué)特征。另外3種表面活性劑（SDS、TX-100及TW-80）對土壤中石油污染物的解吸動力學(xué)曲線見圖2。由圖2可見，與對照組相比，3種表面活性劑都能明顯提高各解吸時間段的石油解吸速率，經(jīng)11 h解吸時，SDS、TX-100及TW-80的解吸量分別是對照組的15.0，11.5，8.9倍；在11～48 h的解吸時間內(nèi)，解吸速率明顯變緩，最后逐漸趨于平衡。Bezza等［20］研究了銅綠假單胞菌產(chǎn)微生物表面活性劑對污染土壤中PAHs的解吸動力學(xué)過程，認(rèn)為其可分為快速解吸和緩慢解吸兩個階段。由圖2可見，在0～11 h為快速解吸階段，11～48 h為緩慢解吸階段，二者的平均解吸速率分別為1.42 mg/h和0.15 mg/h。

圖2 表面活性劑對土壤中石油污染物的解吸動力學(xué)曲線● CK；■ SDS；▲ TX-100；◆ TW-80

解吸動力學(xué)方程能直觀反映表面活性劑對土壤中石油污染物的解吸效果與時間的關(guān)系，分別用一級動力學(xué)、Richards、Elovich及拋物線4種數(shù)學(xué)方程對各表面活性劑解吸量與解吸時間的關(guān)系進(jìn)行擬合。其中，一級動力學(xué)方程是基于解吸過程受擴(kuò)散步驟控制的假定，是一種較理想的解吸模型；Richards方程一般用于累積量的擬合，具有廣泛適應(yīng)性及良好的預(yù)測性；Elovich方程適合于非均相的擴(kuò)散過程，常用于反應(yīng)過程中活化能變化較大的過程，還能揭示其他動力學(xué)模型所忽視的數(shù)據(jù)的不規(guī)則性；拋物線方程常描述顆粒表面解吸量達(dá)到極值后趨于下降的擴(kuò)散過程。

各種表面活性劑的解吸動力學(xué)方程及其擬合特征值見表2。

表2 各種表面活性劑的解吸動力學(xué)方程及其擬合特征值

由表2可見：從整體來看，Elovich方程擬合性較好，其相關(guān)系數(shù)為0.970 2～0.995 6（P＜0.01），達(dá)極顯著水平，擬合方程的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.032 6～0.176 7 mg/g；其次是Richards方程和拋物線方程，也能達(dá)到極顯著水平，但擬合拋物線方程的標(biāo)準(zhǔn)誤差相對較大；一級動力學(xué)方程的擬合性最差，其相關(guān)系數(shù)僅為0.603 4～0.800 4，這是因?yàn)殡S著解吸過程的進(jìn)行，易解吸的石油污染物被解吸出去，而剩余污染物相對難解吸，解吸速率逐漸變低，難以用一級動力學(xué)方程準(zhǔn)確地模擬。

2.3 表面活性劑對石油污染物各組分的解吸效果

經(jīng)48 h累積解吸后，對土壤殘油及其石油組分進(jìn)行了分析。解吸后土壤中各石油組分的殘余量見圖3。

圖3 解吸后土壤中各石油組分的殘余量■ 飽和烴；■ 芳香烴；■ 非烴；■ 瀝青質(zhì)

由圖3可見：原土中石油污染物的含量為13.50 mg/g，其中非烴及瀝青質(zhì)組分的含量為9.68 mg/g，占原土石油污染物含量的71.7%；對照組石油污染物的殘余量為12.06 mg/g，是原土石油污染物含量的89.4%；SDS解吸后土壤的石油污染物殘余量最低，為9.05 mg/g，是原土石油污染物含量的67.0%。

土壤中各石油組分的解吸率見圖4。由圖4可見，表面活性劑對瀝青質(zhì)的解吸率明顯高于對照組，尤其經(jīng)SDS解吸后的土壤中殘油瀝青質(zhì)組分明顯減少，其解吸率為68.6%，其他表面活性劑對瀝青質(zhì)組分的解吸率為24.4%～43.5%，而對照組對瀝青質(zhì)組分的解吸率僅為9.1%。Li等［21］研究了表面活性劑對不同黏土礦物土壤中石油污染物的解吸效果，并對其殘油組分進(jìn)行了分析，結(jié)果表明非烴及瀝青質(zhì)在沒有表面活性劑存在時很難被解吸。而本實(shí)驗(yàn)中表面活性劑對非烴類及瀝青質(zhì)的解吸率明顯高于對照組。陰離子表面活性劑SDS和SDBS對芳香烴的解吸率明顯高于非離子表面活性劑TX-100和TW-80，其中SDS對芳香烴的解吸率最高達(dá)39.6%，SDBS雖然對石油污染物的總解吸率很低，但對芳香烴的解吸率仍為26.8%，而兩種非離子表面活性劑TX-100和TW-80對芳香烴的解吸率僅為6.5%～15.4%；對于飽和烴，非離子表面活性劑的解吸率優(yōu)于陰離子表面活性劑，TX-100的解吸率最高達(dá)30.3%，而兩種陰離子表面活性劑對飽和烴的解吸率與對照組相當(dāng)，僅為0.9%～8.0%，這可能是非離子表面活性劑的CMC相對更低，而實(shí)驗(yàn)中相同質(zhì)量濃度的非離子表面活性劑形成的膠束數(shù)量遠(yuǎn)大于陰離子表面活性劑。Razika等［22］用表面活性劑修復(fù)柴油污染土壤，研究結(jié)果表明水對解吸正鏈烷烴的貢獻(xiàn)不可忽視，其解吸率可達(dá)24.7%。而本實(shí)驗(yàn)中，供試土壤為油田區(qū)老化污染土壤，其原油輕質(zhì)組分多已揮發(fā)，飽和烴含量很低，僅為15.7%，且該部分飽和烴相對難解吸，故本實(shí)驗(yàn)中4種表面活性劑對飽和烴的解吸量及解吸率均不高。

圖4 表面活性劑對各石油組分的解吸率■ 飽和烴；■ 芳香烴；■ 非烴；■ 瀝青質(zhì)

3 結(jié)論

a）在表面活性劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L、累積解吸時間為48 h、解吸溫度為20 ℃的條件下，表面活性劑對土壤中石油污染物解吸率的大小順序?yàn)椋篠DS＞TX-100＞TW-80＞SDBS。SDS的解吸率最高，經(jīng)48 h累積解吸后土壤中石油污染物的解吸率為38.7%。

b）表面活性劑對土壤中的石油污染物的解吸動力學(xué)曲線擬合Richards、Elovich及拋物線方程均能達(dá)極顯著水平，其中以Elovich方程的相關(guān)性為最好，其相關(guān)系數(shù)為0.970 2～0.995 6，擬合方程的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.032 6～0.176 7 mg/g。

c）質(zhì)量濃度為0.5 g/L的非離子表面活性劑（TX-100、TW-80）對土壤中飽和烴組分的解吸率優(yōu)于陰離子表面活性劑（SDS、SDBS），而對土壤中芳香烴組分的解吸率不如陰離子表面活性劑。

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Desorption of petroleum pollutants from soil in presence of surfactants

Chen Kailun1，Li Fangmin1，Huang He2
（1. School of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou Hubei 434023，China；2. Branch Laboratory of Yangtze University，HSE Key Laboratory of PetroChina Company Limited，Jingzhou Hubei 434023，China）

Four types of surfactants were used to desorb pollutants in aged oil contaminated soils，and their desorption kinetics and residual oil components were also studied. The experimental results showed that：Under the same mass concentration of surfactant（0.5 g/L），the order of desorption rate of petroleum pollutants from soil was sodium dodecyl sulfate（SDS）＞ Triton X-100（TX-100）＞ Tween-80（TW-80）＞ sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）；Among them，the desorption rate by SDS was the highest，which reached to 38.7% after 48 h of desorption；The desorption kinetics curves of petroleum pollutants by the 4 surfactants fi tted the Elovich equation well with 0.970 2-0.995 6 of correlation coefficient；The desorption rates of saturated hydrocarbon components in petroleum contaminants by nonionic surfactants（TX-100，TW-80）were superior to those by anionic surfactants（SDS，SDBS），while the desorption rates of aromatic hydrocarbon components by nonionic surfactants were less than those by anionic surfactants.

surfactant；soil remediation；petroleum；desorption；kinetics

X53

A

1006-1878（2017）05-0497-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.001

2017 - 05 - 25；

2017 - 06 - 30。

陳凱倫（1991—），男，湖北省荊州市人，碩士生，電話 18163131410，電郵 dongjilun001@163.com。通訊作者：李方敏，電話 15927997696，電郵 lifangmin@yeah.net。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41271482）。

（編輯 葉晶菁）