金屬改性ZSM-5分子篩催化劑應用于甲醇制烯烴

陳柯臻，鐘麗萍，陳然，劉攀，劉江平，余杰，羅永明

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金屬改性ZSM-5分子篩催化劑應用于甲醇制烯烴

陳柯臻，鐘麗萍，陳然，劉攀，劉江平，余杰，羅永明

（昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南昆明 650504）

甲醇制烯烴是重要的生產低碳烯烴技術，ZSM-5是MTO/MTP中常用的分子篩催化劑之一，目前眾多研究者通過金屬改性ZSM-5分子篩催化劑以達到提高其催化性能的目的。本文綜述了近年來甲醇制烯烴技術中ZSM-5分子篩催化劑的研究應用，對ZSM-5分子篩催化劑基礎性研究進行分析，從ZSM-5分子篩催化劑酸性、晶粒粒徑和硅鋁比之間的相互影響及對催化劑活性的影響進行了分析，總結了甲醇制低碳烯烴反應機理和催化劑積炭與失活及再生的情況。在以上基礎上重點探討了ZSM-5分子篩的金屬改性，包括堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬、貴金屬以及多組分金屬改性對催化劑活性、穩(wěn)定性的影響。最后，對ZSM-5分子篩催化劑用于甲醇制烯烴的發(fā)展方向做出了展望，提出以催化劑及催化劑改性的作用機理為出發(fā)點，研制出高選擇性、高活性及高穩(wěn)定性的分子篩催化劑仍是甲醇制烯烴技術工業(yè)應用的突破點。

醇；烷烴；分子篩；催化劑

乙烯和丙烯是重要的化工平臺化合物，許多有機化工產品的合成依靠乙烯和丙烯作為基礎原料。乙烯作為最基礎的有機化工原料，是世界上產量最大的化學產品之一，其產品占石化產品的75%以上，逐漸演變?yōu)槭突ぎa業(yè)中的核心產業(yè)[1]。乙烯超長的產業(yè)鏈滲透到汽車、服裝、電子、塑料、建材、化工和紡織等絕大多數(shù)行業(yè)。丙烯和乙烯一樣，是石油化工產業(yè)中最重要的基礎原料，約52%的丙烯用于加工生產聚丙烯，近20年來，用丙烯代替木材、鋼材、紙張等非塑性材料以及合成昂貴的合成樹脂的技術已趨于成熟，特別是丙烯在汽車工業(yè)的廣泛應用，使世界丙烯需求增長率快于乙烯。傳統(tǒng)乙烯/丙烯等低碳烯烴的制備工藝路線是從石腦油和加氫尾油等制品蒸汽熱裂解生產的，MTO/MTP工藝的出現(xiàn)改變了傳統(tǒng)煤化工的產品格局，與傳統(tǒng)蒸汽熱裂解工藝相比，MTO/MTP技術具有較高的反應速率；與傳統(tǒng)深冷精餾工藝相比，MTO/MTP工藝時甲烷、氫等輕組分及碳四以上重組分含量較低[1]。美孚公司于1976年在研究甲醇制汽油的過程中發(fā)現(xiàn)烯烴是甲醇到汽油的中間產物，通過控制反應條件，可高選擇性地得到低碳烯烴，由此而開始了對甲醇制烯烴的研究。按照目標產品的不同，甲醇制烯烴可以分為兩類：目標產品為乙烯和丙烯的甲醇制烯烴過程（methanol to olefins，MTO）以及目標產品為丙烯的甲醇制丙烯過程（methanol to propylene，MTP）[2]。

基礎研究和工廠應用中，MTO/MTP反應是一項自動催化反應[3]，催化劑是MTO或MTP技術實現(xiàn)的關鍵性因素。目前，有許多分子篩催化劑應用于MTO反應中，但僅有ZSM-5和SAPO-34實現(xiàn)了工業(yè)應用。其中具有MFI拓撲的硅鋁酸鹽分子篩ZSM-5在MTO催化反應中展現(xiàn)出卓越的催化性能，ZSM-5分子篩獨特的三維交叉直孔道兼具橢圓形孔道結構，有利于生成低碳烯烴，其表面大量的B酸性質有利于甲醇轉化，使得ZSM-5分子篩具備更好的熱穩(wěn)定性及催化活性[4-6]。由于制備成熟、成本較低，ZSM-5分子篩逐漸在MTO/MTP反應中實現(xiàn)工業(yè)化。但由于分子篩內直孔道與Z字形孔道的交叉處存在較大空間，反應過程中會形成大量芳烴使烯烴選擇性降低，催化劑積炭失活，穩(wěn)定性下降，活性降低[7]。

本文重點綜述了近年來ZSM-5分子篩在MTO及MTP領域中的應用進展，甲醇在ZSM-5分子篩上反應生成低碳烯烴的基礎性研究，同時介紹通過調變ZSM-5分子篩催化劑相應的物理性質，如硅鋁比、晶粒大小、酸性質，從而提高催化性能，及各類金屬改性ZSM-5分子篩對其物理性質及催化性能的研究進展。

1 ZSM-5分子篩及其催化應用基礎性研究

1.1 基本結構

ZSM-5催化劑由Argauer和Landolt兩人于1969年合成，并于1975年被美孚公司申請專利，擁有MFI骨架結構。其基本結構單元由8個五元硅（鋁）環(huán)構成，每個五元硅（鋁）環(huán)通過公用定點氧橋形成鏈狀結構，即Pentasil鏈。ZSM-5分子篩孔道結構由橢圓形的十元環(huán)直形孔道和與之垂直的截面近似圓形的Zigzag型孔道構成，前者孔道直徑為0.52nm×0.58nm,后者直徑為0.54nm×0.56nm。每個三價鋁離子的鋁氧四面體帶一個單位的負電荷，可以用正價陽離子平衡，陽離子起飽和作用，它使ZSM-5分子篩具有獨特的酸性和催化性能，經(jīng)過質子交換的ZSM-5分子篩具有較高的催化活性。

1.2 ZSM-5分子篩催化劑性質對催化性能的影響

氫型ZSM-5催化劑為早期較多使用的催化劑，沸石的酸性主要取決于(SiO2)/(Al2O3)，簡稱硅鋁比。由于ZSM-5有過高的表面酸性位點，適當數(shù)量的酸量有利于低碳烯烴的選擇性，所以一般通過分子篩脫鋁補鋁的方式達到調節(jié)分子篩酸量的目 的[8-9]。ZSM-5的硅鋁比范圍很寬，硅鋁比是影響ZSM-5分子篩催化劑骨架形成、表面酸性位點及孔道結構的關鍵性因素。隨著硅鋁比的增加，低碳烯烴的產率增加。潘紅艷等[10]以不同硅鋁比的ZSM-5分子篩為催化劑進行MTO反應性測試，結果表明隨硅鋁比增加，分子篩骨架中的鋁原子逐漸被硅原子取代，孔道變窄，孔徑變小，結晶度增大，且酸強度逐漸減弱，尤其是強酸位點，如表1所示。低硅鋁比（25～50）的催化劑表面存在強酸和中強酸，由于酸性較強，使低碳烯烴發(fā)生氧轉移、芳構化等二次反應，表面容易較快產生積炭失活[11]。高硅鋁比（80～360）的催化劑表面酸性較弱，可抑制二次反應和積炭反應，催化劑穩(wěn)定性較好。LIU等[12]研究了MTP反應中Si/Al比的影響，可知HZSM-5在Si/Al比為220時可將甲醇有效地轉化為丙烯。從潘紅艷所做的實驗結果和分析可以知道，具有高硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的催化穩(wěn)定性能好，在催化過程中可以得到比較廣泛的應用。但ZSM-5分子篩催化劑中硅鋁比過高時使強酸中心減少，亦使催化劑性能降低。

表1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的酸量[10]

另外，硅鋁比對ZSM-5分子篩的晶化速度有很大的影響，從而影響ZSM-5分子篩結晶晶粒的大小。姜健準等[13]采用異丙醇鋁作為鋁源，晶化溫度為70℃的條件下，對比了鋁含量對分子篩晶化過程的影響，結果發(fā)現(xiàn)，鋁含量為0時，制備的全硅分子篩為形貌均一的微球形，分子篩粒徑為60～80nm，當增加鋁含量，硅鋁比分別為50、100和200時，分子篩形貌較為均勻，粒徑分別在20～30nm、20～40nm、30～50nm，但棱角不夠清楚?？梢姺磻w系中的鋁源不利于ZSM-5分子篩，這是由于隨著鋁含量的增加，分子篩晶化速率變慢，制備的分子篩粒徑更小。圖1(c)、圖1(d)為不同硅鋁比下分子篩的TEM圖[13]。

ZSM-5分子篩催化活性與晶粒粒徑大小密切相關，一般催化劑活性隨著分子篩晶粒增大而降低?；谶@一結論，結合上面分析的結果，鋁含量低時具有兩個好處：一是可以提高晶體的結晶度，增加催化劑的穩(wěn)定性；二是可以制得晶粒小的催化晶體，提高催化效率。因而，制備小晶粒ZSM-5引起人們的廣泛關注。徐建軍等[14]通過調整合成配方和晶化條件，合成一系列ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)小晶粒ZSM-5（100nm～1μm）分子篩具有更高的活性反應，粒徑在0.2～0.3μm范圍的小晶粒分子篩具有較高的容碳能力和抗積炭能力。栗文龍等[15]采用預晶化和水熱合成的方法，成功合成納米晶堆積多級結構ZSM-5分子篩，構成堆積形貌的納米晶尺寸為50～90nm，壽命可達200h，具有極高的應用價值。

催化劑的酸量和酸密度是使催化劑保持長時間較高低碳烯烴選擇性的關鍵。ZSM-5分子篩表面酸性中心有兩類：一類是B酸，來源于分子篩表面與骨架鋁連接的橋羥基解離的H+或與B酸中心結合的水和金屬離子對水極化電離產生的H+；另一類是L酸，來源于骨架缺陷位和孔隙中的三配位鋁原子和鋁氧物種(AlO)+及非骨架鋁、金屬氧化物的外層孔軌道。在MTO反應中，B酸參與甲氧基、活性甲基苯的產生及其側鏈烷基化反應，L酸無催化活性，一般與B酸結合產生協(xié)同作用。酸性強度有3種：強酸、中強酸及弱酸。強酸位雖有較高的催化活性，但易產生積炭反應。弱酸位點有利于最初C—C鍵的形成，在初期反應階段有利于甲醇轉 化[16]，亦利于烴化和甲基化反應，使C5+發(fā)生裂解反應，乙烯和丙烯的選擇性會隨之增加[17]，減緩催化劑結焦速率，延長催化劑壽命，但過多的弱酸位點不利于甲醇的轉化[18]。TIAN等[19]在研究乙烯和甲醇的共反應在不同的沸石上得出結論，在共反應中至少涉及3種類型的反應：甲醇的直接轉化反應、乙烯的直接轉化反應和甲醇將乙烯甲基化作用。催化劑的酸性和催化劑的修飾可影響這3種反應之間的相互協(xié)同作用。

圖1 不同硅鋁比分子篩的TEM譜圖[13]

分析上面綜述得知，鋁含量對ZSM-5分子篩的晶粒大小和催化活性有負作用，鋁含量越低，ZSM-5分子篩的晶粒越小，結晶度越高，催化活性越好、越穩(wěn)定。ZSM-5分子篩硅鋁比、晶粒大小、酸量、酸強度等與催化活性密切相關，且相互作用相互影響，共同制約著ZSM-5分子篩的催化活性。因此，要得到良好性能的ZSM-5分子篩催化劑，需要綜合考慮鋁含量，晶粒大小、酸量和酸強度等參數(shù)的 影響。

2 甲醇制烯烴的反應機理

甲醇制烯烴的反應路徑主要分為3個階段[20]。第一階段為甲醇反應生成二甲醚。甲醇在分子篩表面經(jīng)過質子化作用形成甲氧基，與另一MTO分子進行親核碰撞，形成二甲醚。第二階段為低碳烯烴的形成，也是形成反應主要產物的一個階段。而甲醇中的C—O鍵形成C—C鍵，是反應機理的關鍵步驟和核心所在。第三階段為碳正離子機理反應，也是容易形成積炭的關鍵步驟，其中包括鏈增長、裂解以及氫轉移反應[17]。而芳香烴和烷烴主要來源于氫離子的轉移和碳正離子積聚成環(huán)反應。根據(jù)上述反應步驟，MTO反應化學方程式可歸納為式(1)～式(10)[21]。

2CH3OH—→CH3OCH3+H2O (1)

2CH3OCH3—→C2H4+2CH3OH (2)

C2H4+ CH3OCH3—→C3H6+ CH3OH (3)

C3H6+CH3OCH3—→C4H8+ CH3OH (4)

CH3OH—→CO+2H2(5)

CO+H2O—→CO2+H2(6)

CH3OH+H2—→CH4+H2O (7)

C2H4+H2—→C2H6(8)

C3H6+H2—→C3H8(9)

C4H8+H2—→C4H10(10)

甲醇制烯烴反應溫度在300～500℃，以上各組分在反應過程中均呈氣態(tài)。反應步驟(1)為甲醇轉化為二甲醚，反應步驟(2)～(4)為低碳烯烴的生成，乙烯和丙烯的生成主要發(fā)生在上述反應化學方程式中。反應步驟(5)為甲醇分解，反應步驟(6)為一氧化碳變換反應，反應(7)～(10)為低碳烯烴加氫生成副產物。根據(jù)產物分布可歸納為，反應(1)～(4)是MTO反應過程中主要發(fā)生的反應，而反應(5)～(10)為副反應產物的生成反應。從上述機理可知，若要提高低碳烯烴的選擇性，需抑制積炭反應、二次反應的形成。一些有機可溶性結焦物易吸附在催化劑表面強酸位置形成積炭[22]，即積炭優(yōu)先在強酸中心上發(fā)生，而弱酸受積炭量影響較小。適度積炭具有調節(jié)酸性的作用，一方面，積炭催化劑的酸性及酸強度可以使甲醇有效轉化為低碳烯烴；另一方面，不致發(fā)生大量的副反應[11]。所以酸性與低碳烯烴的選擇性有密不可分的聯(lián)系。

3 金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑

ZSM-5分子篩的改性方法有很多種，為提高ZSM-5分子篩的活性，人們將金屬等負載在分子篩進行修飾，降低分子篩表面酸性強度或密度，調節(jié)孔結構，以此達到提高催化劑活性的目的。本文作者將金屬離子進行分類并將其對ZSM-5分子篩的改性做一個總結。

3.1 堿土金屬

通過堿土元素Mg、Ca、Ba的改性反應能得到較高的乙烯丙烯產率，副產物較少。ZHANG等[23]用質量分數(shù)2%Ca改性HZSM-5沸石后B酸減少了66.7%，這說明Ca可與B酸相互作用而有助于提高MTO性能。WANG等[24]用初濕含浸法以3%（質量分數(shù)）的Ba改性的ZSM-5催化劑，并在甲醇中加入乙烯基甲醚，可顯著提高烯烴產量，尤其是丙烯產量。然而，過量的Ba在H-ZSM-5中可減少沸石比表面積，導致丙烯產量的減少。LI等[25]將稀硝酸加入分子篩和Al2O3混合物中（質量比4∶1）制成載體，再負載質量分數(shù)2%的Ca在沸石載體上。通過MTO反應性測試，雪花狀的Ca/ZSM-5沸石催化劑有非常好的低碳烯烴產物（72%），丙烯選擇性為39%。通過Ca的改性，Ca2+順利地散布在微孔內，并與酸性位點相互作用。

黃瑞娟[26]將堿土金屬Mg作為助劑改性HZSM-5催化劑，其中MgO含量為1%。在反應溫度為380～400℃的條件下甲醇轉化率達95%以上，丙烯選擇性為42.48%，且?guī)缀鯚o副產物生成。王清遐等[27]用Mg改性的ZSM-5應用于MTO反應，在400～550℃烴產物中C2～C4總烯烴含量達92%，丙烯產量達56%。Mg的引入降低了沸石的酸強度，增加L酸，同時調節(jié)了孔道擇形性，Mg修飾了沸石孔道。毛東森等[28]用質量分數(shù)2%氧化鎂改性HZSM-5，使分子篩催化劑酸量減少，酸強度降低，甲醇轉化反應中丙烯選擇性提高至35.2%，催化劑穩(wěn)定性為125h。但過量氧化鎂使分子篩酸量減少，比表面積和孔容顯著降低。

從上面綜述分析可知，堿土金屬對ZSM-5分子篩催化劑進行改性，可以大大提高ZSM-5分子篩催化劑的催化活性，可以減少副產物的產生，提高制備烯烴產率。

3.2 過渡金屬

LIU等[7]用1%的Fe改性HZM-5(Si/Al=220)，在反應3h后丙烯和乙烯的轉化率分別達48%和10%。MOHAMMAD等[29]將0.5%Fe負載在雙官能團的納米催化劑上（比表面積359.30m2/g）用于MTO反應，烯烴選擇性高達51%且烯烴產率為80%。XU等[30]在分子篩合成過程中將Ga作為雜化原子加入形成H(Ga)ZSM-5分子篩。在固定床反應器反應溫度為450℃下考察催化劑性能時發(fā)現(xiàn)，以純甲醇進樣甲醇轉化率為100%，丙烯選擇性達49.8%。LI等[31]通過Ga(NO3)3/NH4HF后處理制作Ga/ZSM-5催化劑，將Ga鍍層在沸石上，同時減少了酸濃度和強度，除去了ZSM-5中的缺陷部位，并且催化劑壽命增長。CHENG等[32]也曾提出將Ga導入ZSM-5能夠為開發(fā)雙功能途徑的氧化轉換，從而Ga可以幫助C—O鍵的斷裂。

MOHAMMAD等[33]制作用Mn修飾的催化劑，將Mn不規(guī)則地分布在離子交換的ZSM-5催化劑上，其晶體表面大概2nm處包含許多Mn類金屬。在負載過程中，Mn原子首先與可接觸到的酸性位點（包括Al）相互作用，在ZSM-5晶體表面形成高濃度的Mn類金屬。Mn-ZSM-5具有高的比表面積和適當數(shù)量的酸性以及強弱酸性位點比率，成功地抑制環(huán)化反應減少芳香烴的形成，進而直接影響催化劑性能。

VALLE等[34]以Ni浸漬在HZSM-5分子篩上，發(fā)現(xiàn)質量分數(shù)1%Ni含量最適宜。由于Ni降低了分子篩表面的酸性位點，使甲醇轉化率降低。通過浸漬Ni使催化性穩(wěn)定性提高，并且該催化劑再生后可完全恢復活性，具有良好的穩(wěn)定性。但高含量的Ni會使活性降低[35]。

李海巖等[36]通過固相法原位合成W-ZSM-5，結果表明部分鎢晶粒取代硅進入ZSM-5骨架生成一定量的酸中心，促進催化活性。而另一部分未進入骨架的鎢可高度分散在ZSM-5表面，作為金屬活性中心而具備較高的活性。催化劑晶粒形貌規(guī)則，具有較高的比表面積，并且可以中和催化劑的強位酸。

潘紅艷等[37]利用金屬離子Cu（II）、Fe（III）和Ag（I）改性ZSM-5分子篩制備催化劑，探討了催化劑表面酸性和孔結構對產物選擇性的影響。XRD圖譜表明，負載質量分數(shù)為9%的各金屬離子改性ZSM-5分子篩后結晶度有所降低，結構發(fā)生了改變。金屬離子在ZSM-5分子篩表面產生新的晶相，以最穩(wěn)定的價態(tài)形式存在，其中Ag的金屬分散度最高，晶粒粒徑較小。各催化劑合成低碳烯烴順序為Ag-ZSM-5>Cu-ZSM-5>Fe-ZSM-5>ZSM-5，Ag-ZSM-5乙烯和丙烯選擇性達88.04%，與ZSM-5相比提高了26.93%。

過渡金屬元素分布廣泛且具有良好的耐熱性及抗毒性。采用Cu、Zn、Ag等改性ZSM-5分子篩作為催化劑可加速環(huán)化脫氫反應，除了提高催化劑的催化性能外，主要是提高催化劑的抗積炭能力。Zn與分子篩活性中心產生相互作用，在孔道中可形成較強的Zn-O型L酸-堿中心，減緩催化劑積炭速率?？梢?，過渡金屬元素對ZSM-5分子篩催化劑進行改性，在一定程度上可以提高ZSM-5分子篩催化劑的催化活性，從而提高制備烯烴產率。

3.3 稀土金屬

大量實驗表明，采用稀土金屬改性ZSM-5對提高乙烯丙烯收率和選擇性具有良好的效果。在ZSM-5上負載稀土金屬將對其催化性能產生重要影響。任麗萍等[38]以不同含量的La引入ZSM-5分子篩進行改性，結果表明，少量La物種的引入不會破壞ZSM-5分子篩催化劑的骨架結構，催化劑表面由于表面酸性改變而引起活性的變化。當La質量分數(shù)為0.2%時丙烯選擇性最強，達61.17%。La含量越高，丙烯和乙烯質量比達5.02，比未經(jīng)修飾的催化劑提高近一倍。但隨著La含量的增加，丙烯選擇性會先增大后減小，這是因為金屬La的氧化脫氫性能加大了氫轉移反應的程度。

XU等[17]用Dy、Ce、Gd、Y、Er、La、Sm等稀土元素改性HZSM-5分子篩，反應結果顯示所有稀土元素改性均可減少C5以上產物，稀土元素的浸入使分子篩孔道結構變得規(guī)則均一。Ce的氧化物的存在中和了催化劑酸中心，使催化劑酸強減弱從而提高丙烯含量。La改性有利于乙烯的生成。

可見，由于稀土金屬有獨特的4f亞層軌道電子，且稀土金屬的多價陽離子使分子篩中羥基結構活化，產生較強的質子酸中心，而且不會破壞ZSM-5分子篩催化劑的骨架結構，因此，稀土金屬改性ZSM-5對提高乙烯丙烯收率和選擇性具有良好的效果。

3.4 貴金屬

在ZSM-5上負載貴金屬，將對其催化性能產生重要影響，但考慮其經(jīng)濟性，將貴金屬進行ZSM-5改性應用并不廣泛。SADEGH等[39]用兩種方法將Ir加入HZSM-5中。一種方法是將Ir注入HZSM-5中修飾沸石粉末，使用鋁化合物作為黏合劑制成材料。這種方法制備的催化劑中Ir使酸性位點減少，提高丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性。而另一種方法先將HZSM-5制成材料，使用鋁化合物作為載體，最后用Ir修飾。結果表明該方法修飾的催化劑對丙烯催化劑選擇性沒有較大作用且減少了催化劑壽命。所以制備方法中，用金屬元素進行改性催化劑制備方法也極大地影響催化劑的活性。

3.5 多組分金屬改性

為了獲得更加優(yōu)異的催化劑性能，許多研究者利用雙組分甚至多組分對ZSM-5催化劑進行修飾，能更大程度提高低碳烯烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性。HADI等[40]用浸漬法合成一種雙金屬催化劑1%Fe-1.5%Mn/ZSM-5(Si/Al=200)。該催化劑甲醇轉化率達99%，且丙烯選擇性為49%。研究表明，浸漬法擴散了促進劑，并且對結構沒有損壞作用。Fe的負載減少了酸性，導致丙烯選擇性增加，減少了積炭的形成。KAZUHISA等[41]以1%La和10%W雙金屬改性ZSM-5催化劑，在673K下反應性測試，甲醇轉化率為94%左右，丙烯選擇性在反應后26h仍維持在21%～23%，且丙烯和丙烷的比率從3.4上升到13.3。隨著反應的進行，26h后丙烯選擇性逐漸升至46.8%，La/W改性HZSM-5催化劑將在MTP反應中作為十分有潛力的一種催化劑。中國海洋石油總公司等[42]以Zn或Fe與La對催化劑進行改性，該催化劑有利于低碳烯烴的生成，這對于產物的后分離非常有利，表明催化劑很有可能存在對產物具有高度形狀選擇性的孔道結構。NASER等[43]以Ca、Ce、Cr、Fe、Ni、Ag為第二金屬改性Mn/H-ZSM-5催化劑進行MTP實驗，結果表明含2.46%Ce負載的Mn1.5%/H-ZSM-5催化劑具有最高的低碳烯烴選擇性，丙烯選擇性達54.8%，并且Mn金屬的改性催化劑結構被改變。利用雙組分或多組分的金屬離子對ZSM-5分子篩進行復合改性與修飾是目前的研究趨勢，復合改性能更好地降低催化劑表面強B酸量，產生更多的中強酸或金屬離子-酸性結合作用的活性位點，更大程度地提高低碳烯烴的選擇性和催化劑穩(wěn)定性[10]。

根據(jù)以上綜述，金屬離子改性ZSM-5分子篩對甲醇轉化率、催化劑穩(wěn)定性、催化劑壽命等因素的影響總結如表2所示。

以上綜述分析表明，通過金屬離子改性ZSM-5分子篩可以調節(jié)分子篩的孔結構分布和表面酸性，修飾后分子篩體系一般都能改變ZSM-5分子篩的催化活性，大部分金屬改性之后的ZSM-5分子篩表現(xiàn)出較高的催化活性，良好的穩(wěn)定性，甚至增長壽命。經(jīng)過堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑，可以大大提高ZSM-5分子篩催化劑的催化活性，提高制備烯烴產率。并且綜合各金屬的優(yōu)勢，將多種金屬共同對ZSM-5分子篩進行改性，對提高ZSM-5分子篩催化劑的催化效果更佳。此外，由于貴金屬價格比較高，而且有些貴金屬的加入會降低ZSM-5分子篩的催化活性，因此在改性中優(yōu)先考慮非貴金屬。

4 催化劑反應的失活與積炭

MTO/MTP是一項自動化反應，隨著原料甲醇的轉化，積炭物質逐漸生成，并且阻礙了反應物甲醇或二甲醚與催化劑的活性位點相互接觸，因此積炭物種的形成影響著催化反應中產物的選擇性及催化劑壽命。

4.1 積炭的來源

使用固定床催化反應器進行MTO/MTP催化反應時，使用任何一種催化劑，當甲醇以最大一步的轉化率完成一段完整的轉化周期后，甲醇的轉化率逐漸降低，最終完全失活[46]。反應初期，甲醇與二甲醚發(fā)生相互轉化，此過程中沒有積炭生成。隨著反應進行，甲醇轉化生成烷烴或烯烴類化合物，這些化合物通過二次聚合反應生成較小體積的積炭類化合物，這些積炭在催化反應中可以作為活性中間體，進一步促進了甲醇的轉化以及產物低碳烴類物質的生成[47]。然而，這些活性中間體也可以發(fā)生甲基化或者聚合反應，最終形成體積較大的積炭類化合物，這些積炭會堵塞孔道并覆蓋催化劑的活性位點，導致反應物甲醇難以發(fā)生轉化，最終導致失活。

4.2 積炭的種類

大量的實驗證明，在MTO催化反應中，環(huán)狀的烯烴類物質、芳香族化合物以及稠環(huán)芳烴是最主要的幾類積炭物種[48-49]。劉中民等[50]為了明確催化劑失活的原因，通過12C/13C同位素標記法，對反應過程中積炭物質進行分析發(fā)現(xiàn)，失活后的樣品中含有多甲基苯以及多甲基金剛烷類化合物，并發(fā)現(xiàn)甲基金剛烷類化合物在甲醇轉化過程中表現(xiàn)出惰性，這些飽和的環(huán)狀烴類物質阻止了原料甲醇與甲基苯進一步地相互作用，抑制生成活性的烴池物種，最終導致催化劑迅速失活。而隨著催化溫度的逐漸升高，甲基苯以及甲基金剛烷類化合物可以重新轉化為活性的多甲基苯類化合物，使催化活性得以恢復。

表2 金屬離子改性ZSM-5分子篩－覽表

注：—表示在原始文獻中未給明。

4.3 積炭生成的影響因素

（1）催化溫度 在MTO催化反應中，積炭生成速率與催化反應溫度有很大的關系。MTO反應溫度在低溫下（270～300℃），經(jīng)過乙烯和丙烯的烴化，形成大量三甲基乙基苯及二甲基異丙基苯，形成大量的積炭堵塞催化劑孔道，使催化劑在低溫下產生鈍化作用。適宜的高溫可有效地提高低碳烯烴產 率[51]。在更高的溫度下（300～400℃），苯環(huán)的烷基化及去烷基化是可逆的，催化劑再活化，且最適宜溫度為350℃[47]。

（2）催化劑結構 GUISNET等[52]提出積炭鈍化取決于沸石孔結構。由于ZSM-5的孔道中不能形成體積較大的芳香烴類物質，因而導致ZSM-5分子篩催化劑失活是由于外部積炭堵塞孔口造成的，單環(huán)芳香烴化合物使MTO催化反應中的活性中間體，而多環(huán)狀芳香烴化合物則是導致催化劑失活的積炭類物質[48-49]。

（3）催化劑酸性 催化劑酸性對于催化反應影響有以下幾點規(guī)律：①酸強度大時化學反應速率加快，生成更多的積炭物種；②酸濃度高時拉進酸性位點之間距離，反應物在分子篩孔道中擴散時與活性位點充分接觸，有利于反應物之間縮合成芳香烴類化學物，加劇了積炭生成速率[53]。由此可見，催化劑酸性尤其是強酸中心的數(shù)量對甲醇制烯烴反應有很大的影響，強酸中心數(shù)量過多時易發(fā)生副反應，例如聚合、氫轉移反應[56]。而強酸中心數(shù)量過少，即使少量的積炭都會造成催化劑快速失活[11]。

（4）催化劑再生 失活的催化劑可通過煅燒或甲醇淋洗再生，兩種方式均可去除催化劑上沉積的積炭，但通過煅燒再生的催化劑可完全消除積炭，因此具備更高的活性和烯烴選擇性。然而，甲醇淋洗再生方式更簡易安全，在MTO反應器中就可進行再生[54]，所以具體除碳方法還需根據(jù)實際情況選擇最適合的方法。

5 結語

具備高選擇性與穩(wěn)定性的甲醇制烯烴催化劑依然有待探究和研發(fā)。將金屬原子引入ZSM-5催化劑可明顯影響醇類制烯烴的產物分布，明顯提高催化性能，雙組分甚至多組分的金屬離子對ZSM-5分子篩進行修飾仍是目前的熱點研究趨勢。MTO/MTP過程使用的ZSM-5催化劑實現(xiàn)了工業(yè)應用，但工業(yè)應用的甲醇制烯烴技術的后續(xù)成功發(fā)展仍需要解決許多科學技術問題：①通過反應機理和鈍化作用，為這種復雜的反應系統(tǒng)建立選擇性控制機理是未來可采用的技術路線；②提高催化劑穩(wěn)定性及烯烴選擇性仍是MTO/MTP催化劑的研究目標，通過對ZSM-5沸石材料結構的研究，由于其表面酸量過多和孔道交叉尺寸較大而發(fā)生二次反應和積炭反應，后續(xù)研究可依據(jù)研究合成方法過程中產生的相互影響，以及催化劑特性和反應特性以發(fā)展有效催化劑；③金屬改性ZSM-5分子篩催化劑在工業(yè)生產中顯出更加廣泛的實際應用前景，雙組分及多組分的金屬修飾ZSM-5分子篩仍具發(fā)展?jié)摿?。以催化劑及催化劑改性的作用機理為出發(fā)點，研制出高選擇性、高活性及高穩(wěn)定性的分子篩催化劑。以商用催化劑原材料擴大催化劑合成過程的規(guī)模，并制定標準，確保大規(guī)模催化劑生產的可靠性和可重復性，以滿足MTO/MTP的工業(yè)實際應用[55-56]。

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Advances in metal-modified ZSM-5 catalysts for methanol to olefins

CHEN Kezhen，ZHONG Liping，CHEN Ran，LIU Pan，LIU Jiangping，YU Jie，LUO Yongming

（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Methanol to olefins（MTO）is an important technology for the production of light olefins. ZSM-5 is one of the common zeolite catalysts for MTO/MTP. Many researchers have focused their work on the modification of ZSM-5 catalysts to improve their activity. This review has attempted to explore the relationship between the catalytic performance and the basic-acid properties，crystalline size and Si/Al molar ratios of modified ZSM-5 and to conclude the reaction scheme and the mechanism of deactivation caused by carbon deposition. Considerable efforts have been focused on reviewing the metal modifications of ZSM-5 catalysts，including the impact of alkaline earth metals，transition metals，rare earth metals，noble metals and multi-component metals on the activity，selectivity and stability of the catalyst. Finally，it is concluded that the key to develop the industrial applications of MTO is to obtain catalysts with excellent catalytic activity based on the mechanism of catalysts and their modification.

alcohol；alkane；molecular sieves；catalyst

TQ221.2

A

1000–6613（2017）10–3720–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2271

2016-12-07；

2017-06-07。

國家自然科學基金項目（U1402233，21267011，21367015）。

陳柯臻（1993—），女，碩士研究生，主要研究方向為先進環(huán)境功能型催化材料。E-mail：363685831@qq.com。

羅永明，教授，博士生導師，主要從事先進環(huán)境功能材料（納米與介孔材料）及其在污染物控制治理與資源化方面的研究。E-mail：luoyongming 217@163.com。