沸石在微污染水處理中的應(yīng)用研究

何雨亭 李文敏 彭卓輝

【摘要】隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球用水量逐漸增加，水資源逐漸緊缺。我國飲用水水源水質(zhì)形勢(shì)嚴(yán)峻，現(xiàn)有水廠的常規(guī)處理工藝已經(jīng)不能保證出水水質(zhì)，因此尋求高效、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)的水處理方法具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文著重介紹沸石在微污染水處理中的應(yīng)用和各種改性沸石、生物沸石在微污染源水、生活污水和工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展，以及與其他處理工藝組合后對(duì)微污染水體處理的協(xié)同效果。并對(duì)其在水處理中的應(yīng)用前景作出展望。

【關(guān)鍵詞】沸石；微污染水；組合工藝

1、我國微污染水源水現(xiàn)狀

微污染水源水是指受到工農(nóng)業(yè)和生活污水污染，其中部分項(xiàng)目超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）中Ⅲ類水體規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的飲用水源水。主要指受有機(jī)物污染的水源水，有機(jī)污染物一部分來源于生活性有機(jī)污染，其主要污染指標(biāo)為高錳酸鹽指數(shù)和氨氮。另一部分來源于工業(yè)性有機(jī)污染，其主要污染指標(biāo)為人工合成有機(jī)物（ SOC），SOC種類繁多，對(duì)飲用水水質(zhì)和人體健康危害較大。

2、沸石在微污染水處理中應(yīng)用

2.1沸石去除水中氨氮

水體中含有較高的氨氮化合物會(huì)導(dǎo)致藻類等微生物的快速、不受控的生長繁殖，會(huì)消耗水中大量的溶解氧，從而引起對(duì)水體中其他動(dòng)植物造成毒害作用的富營養(yǎng)化。在給水管網(wǎng)中，氨氮濃度過高會(huì)增加消毒劑的用量，同時(shí)還會(huì)引起輸水管線中微生物繁殖，對(duì)輸水管線造成腐蝕的危害。自來水中氨氮含量過高，水中的亞硝酸鹽量增高，同時(shí)會(huì)增加水廠的耗氯量，從而增加水中氯仿濃度，亞硝酸鹽及氯仿均為危害人體健康的有害物質(zhì)。沸石通過對(duì)氨氮中的陽離子進(jìn)行離子交換作用而消除水體中的氨氮類化合物。其反應(yīng)式為：

R-M++NH4+R-NH4++M+

式中：R—沸石；M一沸石中的金屬離子。沸石可以以普通過濾的方式或生物過濾的方式來處理水中的氨氮[3]。

用沸石處理高濃度氨氮廢水已有工程實(shí)例。研究表明，用沸石去除水中的氨氮等污染物存在一突出矛盾：沸石粒徑越小，交換容量越高，去除效果越好，但太小則易隨出水流失，影響出水水質(zhì)、增大裝置的水頭損失。李曄、肖文俊等制備了改性微孔沸石、進(jìn)行了去除微污染水源中氨氮的實(shí)驗(yàn)研究，將用NaCl改性處理后的沸石燒制成球形顆粒，處理氨氮濃度10mg/L的模擬廢水，發(fā)現(xiàn)去除率高達(dá)91%，并且經(jīng)10次再生后去除率僅僅下降2%。

2.2沸石去除水中氟

我國高氟水分布廣泛，對(duì)人體危害甚大。目前，降氟方法很多，但均存在一定的弊端，活化沸石作為一種新型降氟材料正越來越受到水處理研究工作者的青睞。聞建平、程有普等用MgSO4改性適于氟的去除，沸石活化后對(duì)氟離子的吸附量約為未活化的3.97倍。胡麗娟、周琪等用Al2（ SO4）3溶液活化沸石降氟，發(fā)現(xiàn)吸附反應(yīng)較快，其最佳pH值范圍為5.5～6.5；再生液pH值在小于4或大于11時(shí)再生效果良好。采用動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)考察，結(jié)果表明活化沸石比天然沸石的除氟容量提高了65%，采用2%的Al2（ SO4）3浸泡再生，再生率約為80%，且多次再生后沸石柱除氟效率保持穩(wěn)定。也有人采用氯化鎂為活化劑，用濃度20%的氯化鎂溶液浸泡沸石2d，控制pH在6-8范圍內(nèi)，粒徑為35～30目時(shí)，鎂型活化沸石的除氟容量可達(dá)14mgF/g沸石，經(jīng)沸石處理后的水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

2.3沸石去除水中有機(jī)物

飲用水中的有機(jī)污染物成分極其復(fù)雜，通常有烷烴類、苯類、酚類等。不少有機(jī)污染物對(duì)人體有毒害作用，包括致癌、致畸、致突變作用。天然水體中最常見的有機(jī)物是腐殖質(zhì)，腐殖質(zhì)是土壤的有機(jī)組份，對(duì)人體健康危害不大，但可與水中其它有機(jī)污染物一起在氯化消毒過程中產(chǎn)生氯仿、四氯化碳等有機(jī)氯化物等有害人類健康的消毒副產(chǎn)物（THMs）。沸石易吸附小分子極性有機(jī)物，二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三溴甲烷都是極性小分子或較小分子的有機(jī)物，屬于沸石易吸附之列。

2.4沸石軟化水

天然沸石由于其本身的構(gòu)架結(jié)構(gòu)和配位鍵的不平衡決定其可以作為陽離子交換劑使用。以食鹽水溶液作為沸石的改型處理劑，在加溫條件下作動(dòng)態(tài)處理，其作為離子交換劑的使用價(jià)值和交換能力的大小更為理想。按體積效應(yīng)，沸石中的Ca2+、Mg2+等二價(jià)離子被Na+還原置換后，由于小離子Na+通過沸石內(nèi)部通道和孔隙時(shí)，空間位阻小，比較容易進(jìn)人通道，并向通道內(nèi)擴(kuò)散，且內(nèi)擴(kuò)散速度較快，這就使沸石具有更大的離子交換能力和軟化水能力。

2.5沸石去除水中苯、砷

郭煥曉、王彥斌、邱熔處等進(jìn)行了去除微污染水中苯的效果研究，發(fā)現(xiàn)天然沸石在常溫、常壓下經(jīng)過化學(xué)溶液的活化處理，可改變吸附有機(jī)物的效果，通過NaCl活化后的沸石對(duì)苯有一定的去除效果，同時(shí)使濾池兼有過濾去除水中濁度、細(xì)菌的作用，而且還具有去除水中有毒的重金屬離子和部分溶解性苯。

普紅平、江喆等用稀土改性沸石球?qū)λ械纳檫M(jìn)行了去除研究，研制了改性稀土（ LaCl3） 改性微孔沸石顆粒，發(fā)現(xiàn)當(dāng)含砷濃度為10mg/L時(shí)，投加量 8g/L，砷的去除率高達(dá)95%以上，并可反復(fù)再生使用。制備條件是：pH 值為10，固液比1： 25投加沸石，浸漬2～3h，于500～600℃下焙燒1h，用木炭粉粘合劑燒制成顆粒球。

3、沸石新興組合工藝技術(shù)

近年來，人們不斷的研究新的方法，對(duì)沸石的使用不再局限于使用化學(xué)藥劑進(jìn)行改性和活化上，而是提出了更多和其它工藝相結(jié)合的組合工藝。

3.1沸石與生物組合處理微污染水

生物沸石用于微污染水源水的處理不僅能有效去除微污染水中的有機(jī)物、氨氮，而且對(duì)水中的鐵、錳、藻類等也有較好的去除效果。

生物沸石反應(yīng)器具有和生物活性炭、生物陶粒一樣的性能。在生物膜掛膜初期，氨氮的去除率很高，這時(shí)沸石表面尚未形成生物膜，對(duì)氨氮的高去除率主要是得益于沸石的吸附和離子交換性。在掛膜中期，由于沸石表面的按離子濃度比較高，硝化菌在沸石表面充分生長，此時(shí)離子交換和硝化反應(yīng)同時(shí)起作用。但此時(shí)微生物的作用還比較弱，沸石的吸附容量接近飽和，所以在掛膜中期，氨氮的去除效率比較低。掛膜的末期，硝化作用增強(qiáng)，氨氮的去除效率接近穩(wěn)定。也有人提出將生物沸石和陶粒等其它過濾材料結(jié)合起來對(duì)微污染水進(jìn)行處理，可以收到比單獨(dú)生物陶粒濾床更好的效果。近幾年，許多研究者直接利用天然沸石或者改性沸石以及生物沸石處理微污染水，取得較好的處理效果。

3.1.1生物沸石在微污染水源水處理中的應(yīng)用

胥紅等采用曝氣生物沸石濾柱為反應(yīng)器形式，通過長期連續(xù)的動(dòng)態(tài)運(yùn)行，重點(diǎn)研究低含量氨氮在生物沸石反應(yīng)器運(yùn)行不同階段的去除和轉(zhuǎn)化以及影響因素。結(jié)果表明，水力停留時(shí)間越長，對(duì)氨氮的去除效果越好，水力停留時(shí)間為 24 min時(shí)，較為經(jīng)濟(jì)合理；隨著進(jìn)水氨氮濃度的降低，氨氮去除率下降，進(jìn)水氨氮的質(zhì)量濃度低于2 mg/L時(shí)，生物沸石柱出現(xiàn)氨氮解吸現(xiàn)象；采用間歇曝氣方式，既不影響硝化作用又節(jié)約能耗；反應(yīng)最佳pH值為7.2～7.4。

王云波、譚萬春等將臭氧氧化、沸石吸附和生物過濾方法結(jié)合起來，采用臭氧-生物沸石工藝處理微污染水中的有機(jī)物，研究臭氧-生物沸石組合工藝中各獨(dú)立單元及組合工藝去除有機(jī)污染物的效果，并分析了組合單元之間的相互影響，確定組合工藝在處理有機(jī)微污染物中的效能比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明臭氧-生物沸石工藝可以有效去除微污染水體中的有機(jī)物。在生物膜培養(yǎng)成熟后，CODMn平均去除率為45.5%，大于臭氧氧化和生物沸石獨(dú)立單元去除效率的加和。

3.1.2生物沸石在生活污水處理中的應(yīng)用

張曦等研究了生物沸石床對(duì)模擬村鎮(zhèn)生活污水中各形態(tài)氮及COD等污染物的去除效果。結(jié)果表明，生物沸石床對(duì)氨氮去除效果明顯且穩(wěn)定，去除率大于95%，對(duì)硝酸鹽氮的去除則受水力停留時(shí)間的影響較大。

朱丹研究結(jié)果表明，生物沸石床對(duì)氨氮，硝酸鹽氮，TN，COD均有不同程度的去除，對(duì)氨氮的去除作用尤為明顯，最大可達(dá)97.07%。

GISVOLD B等用2個(gè)相同的上流生物過濾床處理生活廢水，進(jìn)行中試試驗(yàn)，結(jié)果表明，利用沸石作生物濾池的濾料，在高氨氮負(fù)荷率時(shí)，沸石濾料對(duì)氨氮的去除率高于對(duì)比組；在低氨氮負(fù)荷率時(shí)，沸石濾料吸附的氨氮發(fā)生了硝化作用，沸石得到了再生，為硝化生物過濾節(jié)省費(fèi)用。

3.1.3生物沸石在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

焦化廢水含有揮發(fā)酚、多環(huán)芳烴、硫氮等雜環(huán)化合物，組成復(fù)雜，是一種 COD、酚、氨氮含量高且處理難度較大的一種有機(jī)工業(yè)廢水。絕大多數(shù)焦化企業(yè)對(duì)焦化廢水的處理效果不理想，出水COD濃度高，對(duì)氨氮污染幾乎沒有處理性能，沸石生物膜系統(tǒng)處理焦化廢水成為一個(gè)重要的研究方向。

丁磊對(duì)缺氧-好氧沸石生物膜系統(tǒng)處理焦化廢水的啟動(dòng)性能及該系統(tǒng)的處理效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該系統(tǒng)的啟動(dòng)終點(diǎn)與常規(guī)的生物膜系統(tǒng)有顯著不同，應(yīng)以氨氮的生物硝化去除率在 70%以上，同時(shí)COD的去除率達(dá)到60%以上時(shí)，才可認(rèn)為啟動(dòng)基本完成。在流量為1.0 L/h，回流比為2.0，溫度為30 ～ 38 ℃，總停留時(shí)間50h的工藝條件下，該生物膜系統(tǒng)對(duì)COD和氨氮的去除率分別可達(dá)67.03%和97.12%。

3.2沸石與活性炭組合處理微污染水

沸石的比表面積沒有活性炭大，活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附作用基本是通過色散力而達(dá)成，而沸石還有靜電力的作用，因此沸石對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用比活性炭強(qiáng)，吸附后不易脫落。且因沸石內(nèi)部存在靜電力，使沸石能夠?qū)Σ伙柡?、極性和容易被極化的分子具有選擇吸附的作用。

沸石可以和活性炭或者臭氧聯(lián)合使用達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果。由于沸石對(duì)氨氮、極性有機(jī)物有較好的去除能力；而非極性吸附劑活性炭對(duì)大部分有機(jī)物有良好的去除效果，兩者的吸附性能具有互補(bǔ)性，可組合使用對(duì)微污染原水進(jìn)行深度處理。利用沸石、活性炭聯(lián)合吸附工藝處理原水，其工藝流程為：原水—沸石吸附柱—活性炭吸附柱—出水，沸石為用NaCl活化后、粒徑0.5～1.0mm的沸石顆粒。試驗(yàn)表明，該工藝CODMn、濁度、氨氮、三氯甲烷的去除率分別在10%、60%、95%和40%以上，對(duì)水中苯酚、陰離子洗滌劑（ LAS） 和三氯甲烷的去除率分別在60%、89%、99%以上。除此以外，沸石與活性炭組合使用可減少活性炭濾層反沖洗和活化次數(shù)，延長活性炭使用壽命，降低制水成本。

4、總結(jié)

隨著水質(zhì)分析技術(shù)逐漸改進(jìn)，水源和飲用水中能夠測(cè)得的微量污染物質(zhì)的種類也不斷增加。水污染不僅給人類的健康帶來了較大的危害， 而且對(duì)傳統(tǒng)凈水工藝和水質(zhì)造成很大影響。隨著人民生活質(zhì)量的不斷提高，人們對(duì)飲用水水質(zhì)的要求將更加嚴(yán)格，供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)也要不斷提高。針對(duì)源水中出現(xiàn)的新污染問題，利用沸石的性能優(yōu)勢(shì)，用于治理日益嚴(yán)重的水污染問題，必將會(huì)產(chǎn)生巨大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。我們利用活化沸石以及其相應(yīng)組合工藝處理微污染問題還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，還要在節(jié)約保護(hù)水資源的同時(shí)不斷研究開發(fā)治理水污染現(xiàn)狀的解決方法和維護(hù)措施。緩解我國水資源短缺和水污染的嚴(yán)峻形勢(shì)，促進(jìn)水資源的開發(fā)、利用、保護(hù)和管理。

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