全自動(dòng)測(cè)汞儀檢測(cè)食品中總汞方法的建立與應(yīng)用

□ 姜川 鄒小龍 饒琛 陳夢(mèng) 劉楊春 麗水市食品藥品與質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢測(cè)院

全自動(dòng)測(cè)汞儀檢測(cè)食品中總汞方法的建立與應(yīng)用

□ 姜川 鄒小龍 饒琛 陳夢(mèng) 劉楊春 麗水市食品藥品與質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢測(cè)院

本實(shí)驗(yàn)參照GB 5009.17-2014《食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》方法，確立了DMA-80全自動(dòng)測(cè)汞儀測(cè)定汞含量的方法。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了熱解溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的影響，采用土樣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定線性方程，測(cè)定了本方法的檢出限（需要的參數(shù)包括標(biāo)準(zhǔn)偏差SD和線性斜率B），并計(jì)算了此方法的精密度，還測(cè)定了樣品（包括奶粉、牛奶）加標(biāo)回收率。結(jié)果表明：本方法線性范圍是0.28～10.12ng，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=17633x+2440.3，相關(guān)系數(shù)r2=0.9967。檢出限為0.015ng，加標(biāo)回收率為108.77%～114.47%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）處于0.4%～4.6%之間，在5.0%范圍內(nèi)。質(zhì)控樣品是由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)GBW 10018雞肉，其測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

食品 總汞 方法 應(yīng)用

1 引言

1.1 研究背景

隨著中國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，安全環(huán)保問題逐漸成為國(guó)民關(guān)心的重要問題。而在國(guó)民關(guān)心的系列大事中，食品安全占據(jù)著重要地位。食品安全問題不僅包括食品中危害人身體健康的物質(zhì)，還涉及食品相關(guān)產(chǎn)品中危害人體健康的因素，包括致病性微生物、農(nóng)藥殘留、重金屬殘留、污染物質(zhì)、疫病疫情以及其它因素。重金屬殘留是食品安全問題重要的組成部分，汞則為重金屬的一個(gè)重要組成部分。

汞又稱水銀，常溫下呈液態(tài)，且常溫時(shí)即有蒸發(fā)的重金屬元素。汞不僅對(duì)動(dòng)植物的正常生長(zhǎng)有影響，而且對(duì)人體的損害作用是單向不可逆轉(zhuǎn)的，威脅著人類健康及生長(zhǎng)發(fā)育，對(duì)人體內(nèi)部消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、心臟等都有一定程度的損壞作用。汞是一種因自身具有易揮發(fā)特性而被吸入到身體內(nèi)部的毒物，因生物的食物鏈累積效應(yīng)而富集，最終會(huì)引發(fā)畸變、促生癌癥、致使基因突變，甚至?xí)：θ祟惖纳澈桶l(fā)育。

針對(duì)汞，目前有許多檢測(cè)方法，如原子熒光光譜法、微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、氫化發(fā)生器-冷原子吸收法、微波消解-冷原子吸收光譜法等，但這些方法前處理過程需使用大量濃酸,還容易造成汞元素的損失。本文嘗試采用DMA-80全自動(dòng)測(cè)汞儀，通過直接進(jìn)樣、在線熱解、金汞齊吸附解吸、冷原子吸收光譜檢測(cè)對(duì)乳及乳制品中汞的含量進(jìn)行直接檢測(cè)，無需前處理過程，可加快檢測(cè)速度，減少酸對(duì)環(huán)境及檢測(cè)人員的傷害。

1.2 研究現(xiàn)狀

1.2.1 樣品預(yù)處理

目前，大部分檢測(cè)汞的方法在測(cè)定樣品汞含量前必須對(duì)樣品進(jìn)行消化消解的預(yù)處理，給樣品加酸、加過氧化氫等對(duì)樣品消化或消解，將汞從之前的有機(jī)成分中分離出來。由于汞及其化合物均具有較強(qiáng)的升華和揮發(fā)性，故而對(duì)汞樣品的消化處理不宜采用干法消化，所以一般情況下汞的樣品預(yù)處理采用濕法消化法，即將樣品與具有氧化性的消化劑溶液共同加熱，使樣品中的有機(jī)成分分解揮發(fā)，而汞以二價(jià)汞的形式形成殘留下來[1]。

1.2.2 研究現(xiàn)狀

楊娟芬等人采用微波消解-冷原子吸收光譜法測(cè)定食品中的汞，最終的回收率達(dá)到94%～108%[2]，可見微波消解-冷原子吸收光譜法是一種較為嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆椒?，回收率也達(dá)到了較高的水平。朱國(guó)英采用AFS-3100型原子熒光光譜儀，依據(jù)GB/T 5009.17-2003《食品中總汞的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定食品中的汞，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法的線性較好，回收率可達(dá)到預(yù)期要求，適用于食品中汞含量的測(cè)定[3]。羅喜娟等人利用氫化發(fā)生器-冷原子吸收法測(cè)量食品中的汞，最終認(rèn)為混酸消解法操作是相對(duì)穩(wěn)定的一種樣品前處理方式，處理流程更加便捷，數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，可用于大部分食品中汞含量的測(cè)定[4]。

1.3 測(cè)汞儀法的對(duì)比優(yōu)勢(shì)

食品中總汞的檢測(cè)有分光光度法、原子熒光、原子吸收等方法，但以上方法均需對(duì)樣品進(jìn)行各種類型的預(yù)處理，以去除影響試驗(yàn)檢測(cè)的其他因素，因此增加了分析所用時(shí)間。此外，由于汞具有易揮發(fā)的特性，因而在樣品的消解過程中非常容易造成損失，使測(cè)量結(jié)果不夠精確。消耗大量的人力和物力，又不可避免地排放出高濃度的有害氣體—汞蒸氣，易造成環(huán)境的污染，對(duì)操作人員的健康也不利，雖然能滿足大多數(shù)的汞分析要求，但由于新的分析方法在各個(gè)方面做得更好，所以以上幾種方法已逐漸顯示出與新方法的差距。

本文直接測(cè)定食品中總汞，原理是冷原子吸收法測(cè)汞，樣品從干燥熱解到分析測(cè)定的全過程均在儀器中完成，不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，所以揮發(fā)掉的汞含量相較其它實(shí)驗(yàn)方法要少許多，不僅減少了汞蒸氣對(duì)環(huán)境及實(shí)驗(yàn)人員的危害，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度也有很大提高。該實(shí)驗(yàn)不需樣品前處理，故操作簡(jiǎn)便，因而很大程度上縮短了分析時(shí)間，且準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度等指標(biāo)都達(dá)到了較高水平，其環(huán)保設(shè)計(jì)也值得借鑒。該方法唯有一個(gè)缺點(diǎn)，因儀器的部分配件為消耗品，所以市場(chǎng)價(jià)格偏高，檢測(cè)大批量樣品或者長(zhǎng)時(shí)間檢測(cè)時(shí)需更換消耗性配件，但仍不失為一種先進(jìn)的分析方法[5]。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

原子吸收其實(shí)是根據(jù)元素在火焰中吸收特定譜線而產(chǎn)生共輻射來判斷，因?yàn)楣诔叵录慈菀讚]發(fā)成原子蒸氣，它的原子化條件就是常溫，因而可以利用冷原子吸收。與一般原子吸收法相比，冷原子吸收法的原子化溫度較低，使待測(cè)元素原子化不再需要用火焰或電加熱。實(shí)驗(yàn)過程中通入純氧氣或氮?dú)?，把樣品中汞原子吹到吸收管中，此時(shí)高壓汞燈發(fā)出汞的特征譜線253.7nm，其中的汞原子吸收此特征譜線后，使譜線強(qiáng)度減弱，減弱程度與汞原子蒸氣中汞的數(shù)量/濃度成正比，即遵循朗伯比爾定律，據(jù)此可測(cè)定樣品中汞的含量。操作流程概括為：在負(fù)載為氧氣流的情況下將已經(jīng)稱好重量的液體或固體樣品，通過鎳舟放到樣品架上，通過對(duì)儀器的簡(jiǎn)單操作直接將樣品送入樣品艙進(jìn)行干燥熱解，干燥熱解的產(chǎn)物經(jīng)過催化爐的還原后，汞被還原成為汞原子，汞蒸氣被齊化器收集并進(jìn)行完全金汞齊反應(yīng)，高溫解吸，最后在吸收池于253.7nm處以冷原子吸收光譜方法測(cè)定汞含量。與傳統(tǒng)的測(cè)汞方法相比，本法省略了前面所列的各類化學(xué)預(yù)處理步驟，直接通過熱分解將有機(jī)成分除去，再進(jìn)行富集汞原子的金汞齊反應(yīng)，避免了因汞元素?fù)]發(fā)而導(dǎo)致結(jié)果的不確定性，因而測(cè)定每個(gè)樣品耗時(shí)較短，可“直接”測(cè)定固體、液體樣品，減少了汞元素對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境及人體健康造成的危害，保持了實(shí)驗(yàn)室環(huán)境清潔，具有安全、環(huán)保、便捷、被測(cè)物質(zhì)損失少、準(zhǔn)確度和精確度高等優(yōu)點(diǎn)[6]。

2.2 儀器與試劑

DMA-80全自動(dòng)測(cè)汞儀：意大利Milestone（邁爾斯通）公司；sartorius BS124S型電子天平感量1mg：德國(guó)賽多利斯儀器有限公司；CWF1100型箱式馬弗爐：英國(guó)Carbolite（卡博萊特）公司；硝酸（分析純）：德國(guó)merck（默克）公司；汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1000μg/L）： 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心（北京）；標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸將汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成10ng/mL和100ng/mL；所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

2.3 儀器的組成部分

鎳舟、進(jìn)樣室、干燥器、催化管、金汞齊、汞燈。

2.4 儀器的工作參數(shù)

2.5 實(shí)驗(yàn)流程

使用電子天平分別稱量土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.014g、0.055g、0.110g、0.205g、0.506g用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。奶粉樣品0.1g左右11份，重量分別為：0.102g、0.101g、0.101g、0.101g、0.101g、0.101g、0.102g、0.102g、0.101g、0.102g、0.100g。牛奶樣品0.1g左右11份，重量分別為：0.100g、0.102g、0.103g、0.101g、0.100g、0.100g、0.103g、0.104g、0.101g、0.103g、0.103g。各樣品稱于不同時(shí)段，在氧氣流的負(fù)載下，將已經(jīng)稱量好的樣品（土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、固體奶粉及液體牛奶）直接送入樣品艙干燥分解（各樣品先后測(cè)定）。熱解產(chǎn)物進(jìn)入催化爐還原后，汞被還原成為汞原子，汞蒸氣被齊化器收集并進(jìn)行完全金汞齊反應(yīng)，高溫解吸，最后在吸收池于253.7nm處以冷原子吸收光譜進(jìn)行檢測(cè)。

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：

采用稱取的不同質(zhì)量的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，質(zhì)量及與其相對(duì)應(yīng)的吸光度分別如表2.5.1.1中所列。

表2.4.1 儀器工作參數(shù)表

表2.5.1.1 土樣標(biāo)準(zhǔn)物用作標(biāo)準(zhǔn)曲線額繪制

以上述表格中的土壤樣品絕對(duì)量作為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)作圖。由圖2.5.1.1可知該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合度很好，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=17633x+2440.3，相關(guān)系數(shù)r2=0.9967，并由此計(jì)算得到該方法的檢出限為0.015ng。

圖2.5.1.1 土樣標(biāo)準(zhǔn)物用作標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.5.2 質(zhì)控樣品的測(cè)定：

稱取GBW 10018雞肉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做為實(shí)驗(yàn)的質(zhì)控樣品，對(duì)其進(jìn)行相關(guān)系數(shù)的測(cè)定，最終可得結(jié)果如表2.5.2.1所示，可見本實(shí)驗(yàn)方法的精確度很高，重復(fù)性好。

2.5.3 加標(biāo)回收率

對(duì)本實(shí)驗(yàn)的樣品：乳制品包括固體奶粉及液體牛奶的稱樣測(cè)量，稱取的重量如前所述，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)相關(guān)的系數(shù)進(jìn)行計(jì)算整合，將最終的結(jié)果繪制成表2.5.3.1。

由此可知本實(shí)驗(yàn)的回收率較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較小，在5.0%范圍內(nèi)。因此無論在檢出限、相關(guān)系數(shù)、回收率以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等方面，本實(shí)驗(yàn)方法都得到較為滿意的結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

本方法線性范圍：0.28～10.12ng，繪制得標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=17633x+2440.3，相關(guān)系數(shù)r2=0.9967。檢出限為0.015ng，加標(biāo)回收率為108.77%～114.47%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)位于0.4%～4.6%之間，在5.0%范圍內(nèi)。質(zhì)控樣品是由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)GBW 10018雞肉，其測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)樣品的種類對(duì)熱解溫度的選擇：液體樣品干燥時(shí)間以70s為宜，固體樣品以45s為宜，液體較固體需更長(zhǎng)時(shí)間的干燥。

本方法靈敏度高、簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、環(huán)保、耗資較少，便于推廣，而且不需要復(fù)雜的前處理過程，排除了前處理過程中出現(xiàn)的汞揮發(fā)而影響結(jié)果的精確性等干擾，可實(shí)現(xiàn)汞的快速安全測(cè)定。

[1] 尚瑛達(dá)，張介民.淺談糧油食品中汞的測(cè)定[J].四川糧油科技，2000，02:49-50.

[2] 楊娟芬，任飛，金婉芳，許迪明.微波消解-冷原子吸收光譜法測(cè)定食品中汞的討論[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2008，02:65-68.

[3] 朱國(guó)英.AFS-3100型原子熒光光譜儀測(cè)定食品中汞含量[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2012，13:298-300.

[4] 羅喜娟，陳華，桂麗芳.對(duì)氫化發(fā)生器-冷原子吸收法測(cè)量食品中汞的影響因素的探討[J].中國(guó)醫(yī)藥導(dǎo)報(bào)，2010，31:48-50.

[5] 劉銳，梁春穗.直接測(cè)汞法在各類型食品分析中的應(yīng)用研究[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2007，06:974-976.

[6] 劉曄，張園.食品中總汞含量的測(cè)定[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì)，2012，24:56-57.

表2.5.2.1 質(zhì)控樣品的測(cè)定

表2.5.3.1 加標(biāo)回收率的測(cè)定