納米金–殼聚糖修飾電極循環(huán)伏安法測定抗壞血酸＊

王巖玲，程云環(huán)

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北 235000）

納米金–殼聚糖修飾電極循環(huán)伏安法測定抗壞血酸＊

王巖玲，程云環(huán)

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北 235000）

介紹納米金–殼聚糖修飾電極的制備方法及其測定抗壞血酸的分析應(yīng)用。采用電沉積方法，將氯金酸與殼聚糖的混合電解液直接共沉積，制備了殼聚糖–納米金修飾玻碳電極的電化學(xué)傳感器。利用循環(huán)伏安法研究了抗壞血酸濃度、pH值等對抗壞血酸在修飾電極上的電化學(xué)行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，修飾電極對抗壞血酸具有良好的電催化氧化作用，抗壞血酸濃度在5×10–5～1×10–3mol/L范圍內(nèi)線性良好，回歸方程為Ip=0.433 8c+0.881 9，相關(guān)系數(shù)為0.998 71。該法可指導(dǎo)納米金–殼聚糖修飾電極的制備及抗壞血酸含量的測定。

納米金；殼聚糖；電化學(xué)傳感器；循環(huán)伏安法；抗壞血酸

納米金修飾電極具有優(yōu)良的電催化性能，在食品、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，不少文獻(xiàn)報(bào)道將納米金、殼聚糖復(fù)合材料修飾到電極表面，制備出多種多樣的電化學(xué)傳感器［1］。例如，楊光明等［2］用電化學(xué)共沉積法制備金–殼聚糖納米復(fù)合膜修飾電極，并將其應(yīng)用于免疫傳感器中，以及基于多孔粗糙金納米管陣列電極直接用電化學(xué)方法測定抗壞血酸和尿酸［3］；劉海燕等［4］報(bào)道了殼聚糖修飾電極上的鐵氰根離子對抗壞血酸的電催化氧化作用。以上報(bào)道中修飾電極的制備過程較為復(fù)雜，因而急需開發(fā)簡單的殼聚糖–納米金電化學(xué)傳感器的制備工藝方法。

抗壞血酸是維持生命的重要維生素之一，準(zhǔn)確測定其含量對人體健康保障具有重要意義?？箟难峋哂须娀瘜W(xué)活性［5］，在碳電極或金屬電極上的過電位較大，可采用電化學(xué)方法測定其含量。作為功能型材料，納米金比表面積大，吸附力強(qiáng)，具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的固定功能，被廣泛用于制備電化學(xué)傳感器，如酶傳感器［6］、免疫傳感器［7］、脫氧核糖核酸傳感器［8］等。殼聚糖是自然界中唯一的堿性多糖，具有較好的生物相溶性和成膜性，且無毒，常被用作生物材料的固定基質(zhì)。殼聚糖溶液能保護(hù)和固定金納米粒子，而且殼聚糖在自然界中儲量豐富，多存在于蝦、蟹的外殼及真菌的細(xì)胞壁中，是年產(chǎn)量僅次于纖維素的第二大可再生資源［9］，原料來源非常廣泛［10–17］。

化學(xué)修飾電極的制備方法有涂膜法、共價(jià)鍵合法、吸附法、電化學(xué)聚合法、電化學(xué)沉積法、混合法等。筆者采用電化學(xué)沉積法制備了殼聚糖–納米金修飾電極，該修飾電極對抗壞血酸表現(xiàn)出較好的催化性能，在測定飲料中的抗壞血酸時(shí)具有較高的選擇性、精密度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學(xué)工作站：Lk2006型，天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司；

pH計(jì)：pHSJ–3D型，上海今邁有限公司；

數(shù)控超聲波清洗器：KQ–100DB型，昆山市超聲儀器有限公司；

石英亞沸高純水蒸餾器：SYZ–B型，金壇市杰瑞爾電器有限公司；

三電極體系：工作電極為修飾電極和玻碳電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為亞沸高純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 金溶膠的制備

參考 Frens法［18］將 100 mL 1.0×10–3mol/L 的四氯金酸溶液加熱至沸，向沸液中一次性加入9.34 mL 37.8 mmol/L檸檬酸三鈉溶液，保持沸騰15 min，自然冷卻。

1.2.2 殼聚糖溶液的制備

將1.0 g殼聚糖溶解在1%冰乙酸溶液中，室溫超聲至殼聚糖全部溶解至溶液澄清。

1.2.3 納米金–殼聚糖修飾電極的制備

將玻碳電極在Al2O3粉末中打磨拋光，然后依次在丙酮、乙醇、水中各超聲清洗10 min，最后用亞沸水清洗，晾干，待用。

取等量的殼聚糖溶液與金溶膠溶液，室溫?cái)嚢瑁箖烧叱浞只旌献鳛殡娊庖?，以玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，連接成三電極體系，在–1.2～1.0 V電位下電沉積循環(huán)20次，取出玻碳電極，用亞沸水沖洗干凈，備用。

1.2.4 電化學(xué)性能測試

將殼聚糖–納米金修飾玻碳電極（工作電極）、鉑電極（對電極）和飽和甘汞電極（參比電極）組成三電極體系，置于pH 4.0的磷酸鹽緩沖溶液中，采用循環(huán)伏安法修飾電極進(jìn)行電化學(xué)表征，電位掃描范圍為 –0.4～1.0 V，掃描速率為 100 mV/s。電化學(xué)試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，所有電位值均相對于參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖–納米金修飾電極的電化學(xué)表征

殼聚糖–納米金修飾玻碳電極的最佳掃描電位為–0.4～1.0 V，圖1為裸玻碳電極和殼聚糖–納米金修飾玻碳電極的循環(huán)伏安圖。由圖1可見，在裸玻碳電極的循環(huán)伏安曲線上氧化還原峰不明顯；在修飾電極的循環(huán)伏安曲線上，電壓為0.3 V左右出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，在反向掃描的過程中，修飾電極在電壓為0.5 V左右出現(xiàn)一個(gè)還原峰，且氧化還原峰比裸玻碳電極高。這些現(xiàn)象表明，通過恒電位電沉積，殼聚糖–納米金已經(jīng)成功修飾到玻碳電極表面。

圖1 裸玻碳電極和殼聚糖–納米金修飾玻碳電極的循環(huán)伏安圖(1.0×10–3 mol/L 的抗壞血酸溶液，pH 4.0）

2.2 工作條件的選擇

2.2.1 最佳電位

電位在–1.25～2.0 V范圍內(nèi)，利用殼聚糖–納米金修飾玻碳電極測定1.0×10–2mol/L抗壞血酸溶液，繪制循環(huán)伏安圖。試驗(yàn)結(jié)果表明，電位在–0.4～1.0 V區(qū)間，循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰最高，電化學(xué)性能較好。因此選擇–0.4 ～ 1.0 V的電壓范圍作為殼聚糖–納米金修飾玻碳電極測定抗壞血酸的最佳電位。

2.2.2 底液的pH值

利用殼聚糖–納米金修飾玻碳電極在不同pH值下測定1×10–3mol/L抗壞血酸溶液，繪制循環(huán)伏安圖。試驗(yàn)結(jié)果表明，pH 4.0時(shí)的循環(huán)伏安曲線氧化峰、還原峰的玻碳值最大，說明在此酸度條件下殼聚糖–納米金修飾電極對抗壞血酸的電化學(xué)行為最明顯，響應(yīng)較好，因此選擇底液pH值為4.0。

2.3 循環(huán)次數(shù)

掃描速率設(shè)定為100 mV/s，循環(huán)次數(shù)分別設(shè)定為10，20，30次，考察殼聚糖–納米金修飾電極在1.0×10–3mol/L的抗壞血酸溶液中的循環(huán)伏安行為。試驗(yàn)結(jié)果表明，循環(huán)次數(shù)為20次的殼聚糖–納米金修飾電極在–0.4～1.0 V電壓范圍內(nèi)氧化還原峰較高，響應(yīng)較好，而其余兩個(gè)掃描次數(shù)掃描峰高都低于循環(huán)20次的殼聚糖–納米金修飾電極。因此循環(huán)次數(shù)確定為20次。

2.4 掃描速率

在 1.0×10–3mol/L 抗 壞 血 酸 溶 液 中，于–0.4～1.0 V電位范圍內(nèi)，分別設(shè)定掃描速率為0，50，100，200，400，600，800 mV/s，測定并記錄循環(huán)伏安圖。試驗(yàn)結(jié)果表明，掃描速率與峰電流成正比，受擴(kuò)散的影響，掃描速率越大，峰電流越大。當(dāng)掃描速率增大時(shí)，極化增加，氧化峰值大于還原峰值。

2.5 修飾電極的選擇性

用循環(huán)伏安法分析生物樣品種的抗壞血酸時(shí)，干擾主要來自還原性物質(zhì)如多巴胺、尿酸等，金屬離子的存在也會產(chǎn)生一定的影響。測定50 mmol/L抗壞血酸溶液，給定誤差為±5%時(shí)，20倍的Zn2+，34倍的 Mg2+，320倍的 Pb2+，50倍的多巴胺，40倍的尿酸等對測定結(jié)果無干擾。

2.6 修飾電極的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性

使用 1.0×10–3mol/L抗壞血酸溶液，用殼聚糖–納米金修飾電極每隔一周測定一次（電極不用時(shí)，置冰箱中于4℃保存），測定結(jié)果見表1。由表1可知，60 天后電極響應(yīng)信號基本不變，說明該修飾電極具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

表1 修飾電極的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

2.7 線性方程及方法檢出限

在最佳的儀器工作條件下，抗壞血酸的濃度在5×10–5～1×10–3mol/L 范圍內(nèi)與還原峰的峰電流大小成線性關(guān)系，線性方程為Ip=0.433 8c+0.881 9，相關(guān)系數(shù)為0.998 71。根據(jù)IUPAC推薦的方法［信噪比(S/N)為3］計(jì)算，方法檢出限為2.4 mol/L。

2.8 樣品測定

移取某飲料試樣至50 mL容量瓶中，用pH 4.0的磷酸鹽緩沖溶液稀釋至標(biāo)線，用納米金–殼聚糖修飾電極作為工作電極，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。由表2可知，樣品加標(biāo)回收率為97.5%～106.7%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.38%～5.02%(n=12)，表明該修飾電極測量精密度和準(zhǔn)確度較高。

表2 樣品測定結(jié)果

3 結(jié)語

采用循環(huán)伏安法將氯金酸和殼聚糖共沉積在玻碳電極上制備出殼聚糖–納米金修飾電極的電化學(xué)傳感器，考察了電位、pH值對電化學(xué)傳感器性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該電化學(xué)傳感器具有穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，其對抗壞血酸的響應(yīng)性能良好。

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“車、油、路”協(xié)同管控 機(jī)動(dòng)車尾氣檢測或迎來新市場

不久前，有相關(guān)人員將一些流動(dòng)加油站的油送去檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果顯示，被檢測的柴油中，有一些硫含量達(dá)到427.5 mg/kg，是國家規(guī)定車用柴油國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的40多倍；甚至有一些硫含量達(dá)到705.4 mg/kg，是國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的70倍多。

硫含量嚴(yán)重超標(biāo)，最直接的后果是汽車尾氣排放超標(biāo)，嚴(yán)重污染空氣，危害人體健康。前幾年我國不少地方經(jīng)常爆發(fā)嚴(yán)重霧霾，就與汽車尾氣排放嚴(yán)重超標(biāo)密切相關(guān)。劣質(zhì)油的使用也會導(dǎo)致汽車零部件的磨損，增加行駛的風(fēng)險(xiǎn)。

2017年6月，環(huán)保部發(fā)布的《中國機(jī)動(dòng)車環(huán)境管理年報(bào)(2017)》顯示，2016年我國機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)到2.95億輛，排放污染物初步核算為4 472.5萬t。環(huán)保部大氣環(huán)境管理司司長劉炳江表示，汽車是城市空氣污染物排放總量的主要貢獻(xiàn)者，其排放的一氧化碳和碳?xì)浠衔锍^80%，氮氧化物和顆粒物超過90%。

相比其它排放源，機(jī)動(dòng)車尾氣排放的不僅僅有顆粒污染物的“原料”，更有造成大氣氧化性增強(qiáng)的“催化劑”。為控制機(jī)動(dòng)車污染對空氣的影響，全國多地將其作為大氣防治的一大重點(diǎn)。未來一段時(shí)期，機(jī)動(dòng)車的尾氣治理和減排將成為大氣治污的新興領(lǐng)域，潛在市場空間達(dá)千億元以上。一位環(huán)保行業(yè)券商研究員表示，隨著國家層面要求加快實(shí)行柴油車新標(biāo)準(zhǔn)，以及環(huán)保政策對機(jī)動(dòng)車污染防治的力度升級，油品脫硫及機(jī)動(dòng)車尾氣處理市場將加快升溫。

（儀器信息網(wǎng)）

新型光催化還原凈水材料可除致癌離子

為了提升光催化還原反應(yīng)的效率，通常需要在反應(yīng)體系中加入空穴犧牲劑來消耗光生空穴，從而避免光生空穴對還原反應(yīng)的影響。但這種方法增加了處理成本，容易造成水體的二次污染，不適用于飲用水處理。

貴金屬/過渡金屬具有較高的功函數(shù)，與光催化材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，能夠捕獲光生電子，增強(qiáng)光生電子與空穴的分離，進(jìn)而提升光催化反應(yīng)效率，在高效光催化材料設(shè)計(jì)中得到了廣泛應(yīng)用。但這種光催化材料設(shè)計(jì)并不能有效消耗掉具有強(qiáng)氧化性的光生空穴，實(shí)現(xiàn)有效光催化還原反應(yīng)仍需依賴在反應(yīng)體系中加入空穴犧牲劑。在光催化還原材料設(shè)計(jì)上，若能通過空穴捕獲與消耗來增強(qiáng)光生電子與空穴的分離，就可以在提升光催化還原反應(yīng)效率的同時(shí)避免在反應(yīng)體系中加入空穴犧牲劑，從而解決上述問題。

經(jīng)過理論分析和材料篩選，該團(tuán)隊(duì)選擇了半金屬Bi與金紅石TiO2結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)。半導(dǎo)體納米Bi的導(dǎo)帶高于金紅石TiO2的導(dǎo)帶，光照下產(chǎn)生的具有強(qiáng)還原性的光生電子將不能向納米Bi轉(zhuǎn)移，而是留在金紅石TiO2上；而光生空穴能夠轉(zhuǎn)移到納米Bi上，并通過將Bi氧化為Bi3+從而被消耗掉。該材料體系不僅能夠通過提高光生電子的壽命來提升光催化還原反應(yīng)效率，而且避免了在反應(yīng)體系中加入空穴犧牲劑，非常適于光催化還原技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用。

（林）

我國建立食品安全標(biāo)準(zhǔn)體系涵蓋1 200多項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)

從國家衛(wèi)生計(jì)生委舉辦的食品安全宣傳周活動(dòng)上獲悉，我國歷時(shí)7年建立起現(xiàn)行的食品安全標(biāo)準(zhǔn)體系，完成了對5 000項(xiàng)食品標(biāo)準(zhǔn)的清理整合，共審查修改1 293項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)布1 224項(xiàng)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)。

這些食品安全標(biāo)準(zhǔn)大致包括8個(gè)方面，主要有食品、食品添加劑、食品相關(guān)產(chǎn)品中的致病性微生物、農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、生物毒素、重金屬等物質(zhì)的限量規(guī)定；食品添加劑的品種、使用范圍、用量規(guī)定；食品生產(chǎn)過程的衛(wèi)生要求；與食品安全有關(guān)的食品檢驗(yàn)方法和規(guī)程等。

“我國的食品安全標(biāo)準(zhǔn)是按照最嚴(yán)謹(jǐn)?shù)囊髞斫⒌?，并且在不斷地完善中?！眹沂称钒踩L(fēng)險(xiǎn)評估中心研究員韓軍花說，以動(dòng)物性水產(chǎn)品為例，現(xiàn)在任何一種動(dòng)物性水產(chǎn)品都對應(yīng)這8個(gè)方面的食品安全標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求，包括重金屬含量、食品添加劑規(guī)定、生產(chǎn)衛(wèi)生規(guī)范等?！笆称钒踩珮?biāo)準(zhǔn)與食品安全監(jiān)測管理，是保證食品安全的前后兩端。我們要對兩端都進(jìn)行嚴(yán)格要求?！?/p>

中國疾控中心營養(yǎng)與健康所所長丁鋼強(qiáng)介紹，目前我國是唯一擔(dān)任國際食品法典委員會食品添加劑、農(nóng)藥殘留兩個(gè)委員會主持國的發(fā)展中國家。牽頭制定了非發(fā)酵豆制品等9項(xiàng)國際標(biāo)準(zhǔn)。

（ 儀器信息網(wǎng)）

Determination of Ascorbic Acid by Cyclic with Electrodes Modified by Au Nanoparticles and Chitosan

Wang Yanling, Cheng Yunhuan
(College of Chemistry and Materials Science, Huaibei Normal University, Huaibei 235000, China)

It was introduced of the method to prepare the electrodes modified by Au nanoparticles and chitosan and the usage to determine ascorbic acid. The electrochemical sensor of glassy carbon electrode modified by chitosan and gold nanoparticles were prepared by electrodeposition with chloroauric acid and chitosan as the mixed electrolyte. The effects of ascorbic acid concentration and pH value on the electrochemical behavior of ascorbic acid over the modified electrodes were investigated by cyclic voltammetry. The results showed that the ascorbic acid possessed high activity for electric catalytic oxidation on the modified electrodes. A good linear relationship was shown when the concentration of ascorbic acid changed from 5×10–5mol/L to 1×10–3mol/L. The equation of linear regression wasIp=0.433 8c+0.881 9 with the linear correlation coefficient of 0.998 71. This method can guide to the preparation of the electodes modified by Au nanoparticales and chitosan and determination of ascorbic acid.

gold nanoparticles; chitosan; electrochemical sensor; cyclic voltammetry; ascorbic acid

O657.14

A

1008–6145(2017)05–0036–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.009

*安徽省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2016B008)

聯(lián)系人：王巖玲；E-mail: wangyanl2002@163.com

2017–08–01