EDTA滴定法測定銦錫氧化物廢靶粉中銦的含量

曾艷，武明麗

(廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，國土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東韶關(guān) 512026)

EDTA滴定法測定銦錫氧化物廢靶粉中銦的含量

曾艷，武明麗

(廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，國土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東韶關(guān) 512026)

建立用EDTA滴定法測定銦錫氧化物(ITO)廢靶粉中銦含量的方法。ITO廢靶粉樣品經(jīng)鹽酸和硝酸分解，用氫溴酸加熱除錫，以冰乙酸做掩蔽劑，pH控制在2.5～3.0之間，在70～80℃下用EDTA直接滴定法測定銦的含量。該方法改進(jìn)了除錫條件，優(yōu)化了酸度、溫度，討論了絡(luò)合掩蔽劑及其用量的選擇過程。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，銦的回收率為99.4%～100.5%，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%(n=6)。該方法可以滿足ITO靶材中常量銦的分析要求。

ITO廢靶粉；銦；EDTA滴定法

伴隨著LED液晶顯示技術(shù)的發(fā)展，用于透明電極的銦錫氧化物(ITO)的需求量急劇增加。目前，世界工業(yè)發(fā)達(dá)國家如日本、美國、英國、法國等將一半左右的銦用于制備ITO靶材［1］，國內(nèi)ITO靶材利用率較低，在生產(chǎn)和使用過程中往往產(chǎn)生大量的廢料。銦是稀貴金屬，產(chǎn)生的廢料均要回收其中的銦。目前，廢ITO靶材在市場上的交易活躍，在貿(mào)易過程中，確定其中銦的含量十分重要。

目前銦的測定方法有吸光光度法［2–4］，原子吸收光譜(AAS)法［5–9］和電感耦合等離子體–原子發(fā)射光譜 (ICP–AES)法［10］，這些方法雖然準(zhǔn)確度較高，但只能用于微量銦的測定。由于ITO靶粉中銦的含量較高，通常采用容量法測定ITO靶粉中銦的含量［11–17］，而所有測定方法均沒有去除ITO靶粉中的錫［12–17］。在鹽酸介質(zhì)中，錫不易水解，但大量錫的存在需要加入大量的掩蔽劑，這將導(dǎo)致終點(diǎn)突躍不明顯。不同分析人員對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷差異導(dǎo)致測定結(jié)果偏差較大。

筆者改進(jìn)了EDTA滴定法測定銦的除錫條件，優(yōu)化了酸度、溫度，討論了絡(luò)合掩蔽劑及用量的選擇過程，試驗(yàn)了最佳溶樣溶劑，建立了一種適合ITO廢靶粉材料中銦含量的測定方法，該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，測定結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

酸度計(jì)：PH–3C型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

銦：純度為99.99%，韶關(guān)市錦源實(shí)業(yè)有限公司；

鹽酸、硝酸、抗壞血酸：分析純，西隴化學(xué)股份有限公司；

氫溴酸、乙酸乙酯、乳酸：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

冰乙酸、硫脲：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

二甲酚橙溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%；

實(shí)驗(yàn)用水為為二次蒸餾水。

1.2 溶液配制

碘酸鉀–硫酸混合液：1.5 mol/L，稱取125 g碘化鉀，溶于250 mL水中，加入2～3 g抗壞血酸，再與45 mL硫酸溶液(1+1)混勻，轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。

銦標(biāo)準(zhǔn)溶液：5 mg/mL，稱取 1.250 0 g銦于300 mL燒杯中，加入15 mL鹽酸溶液(1+1)和5 mL硝酸溶液，加熱溶解，再加入25 mL硫酸溶液(1+1)，高溫加熱冒濃白煙至小體積，然后加入50 mL水溶解鹽類，移入250 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。

EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.015 00 mol/L，準(zhǔn)確稱取5.566 5 g EDTA于500 mL燒杯中，加入250 mL水，加熱至完全溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻。

EDTA溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確移取3份上述銦標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，分別置于125 mL分液漏斗中，以下同1.3實(shí)驗(yàn)方法，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)銦的滴定系數(shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.5 g樣品于250 mL 燒杯中，用少量水潤濕，加20 mL濃鹽酸，蓋上表面皿，于電熱板加熱至微沸，加5 mL濃硝酸，繼續(xù)加熱溶解至約3～5 mL，加入10 mL硫酸溶液(1+1)，加熱至冒濃白煙，取下，冷卻至室溫。然后加入3 mL氫溴酸，加熱至冒濃白煙，取下，冷卻至室溫。再加入氫溴酸重復(fù)冒煙一次，取下，冷卻至室溫。加水50 mL，加熱煮沸至鹽類完全溶解，定容至100 mL容量瓶中。

移取25 mL上述溶液于分液漏斗中，加入2 g抗壞血酸、20 mL碘酸鉀–硫酸混合液、25 mL乙酸乙酯，振蕩萃取1 min，靜置分層，將水相棄去，在有機(jī)相中加入50 mL 2%鹽酸溶液反萃取1 min，靜置分層后將水相放入250 mL錐形瓶中，有機(jī)相再用25 mL 2%鹽酸溶液萃取一次，合并水相，有機(jī)相用少量水洗滌兩次后棄去，洗滌用水并入水相中。

在錐形瓶中加入約0.25 g 抗壞血酸和2 mL冰乙酸，用氨水(1+1)和鹽酸溶液(1+1)調(diào)節(jié)pH至2.5，加入5 mL飽和硫脲溶液，加熱至50～80℃，加入2滴二甲酚橙溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮黃色，記錄EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，計(jì)算滴定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 除錫條件的選擇

ITO靶材中錫含量一般在10%以上。在溶解過程中，錫極易水解，從而使樣品制備液變渾濁，且在滴定時(shí)錫會(huì)造成嚴(yán)重干擾，使測定結(jié)果偏低。因此需要預(yù)先除去溶液中的錫。在樣品分解過程中用氫溴酸除錫，其關(guān)鍵點(diǎn)是溫度要足夠高，否則除錫效率很低，但溫度太高則有InCl3揮發(fā)的可能。實(shí)驗(yàn)表明，加熱至冒硫酸白煙時(shí)，除錫效率高且銦無損失。重復(fù)用氫溴酸除錫兩次，樣品制備液中殘余錫量可以降至100 μg左右，不會(huì)發(fā)生水解。如果繼續(xù)把錫除凈，則需重復(fù)多次操作，浪費(fèi)時(shí)間及試劑。樣品制備液中殘留的錫經(jīng)萃取和反萃取后，雖然仍有少量進(jìn)入水反萃液中，但在滴定時(shí)可以用乙酸掩蔽。因此實(shí)驗(yàn)選擇用氫溴酸除錫兩次。

2.2 掩蔽劑的選擇

樣品制備液中殘留的錫經(jīng)萃取和反萃取后，仍有少量進(jìn)入反萃液中。為了使滴定終點(diǎn)清晰易觀察，調(diào)節(jié)pH前，加入適量的冰乙酸作為掩蔽劑，以消除錫的干擾。冰乙酸用量試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，冰乙酸的用量在0～5 mL范圍內(nèi)對(duì)銦的測定結(jié)果影響不大?？紤]到實(shí)驗(yàn)效果及成本，選擇加入2 mL冰乙酸作為掩蔽劑。

表1 冰乙酸用量試驗(yàn)結(jié)果

2.3 滴定酸度的選擇

銦易水解，絡(luò)合滴定要在酸性條件下進(jìn)行，一般選pH 2.3～3.0。酸度太低，則銦易水解，根據(jù)EDTA酸效應(yīng)曲線［18］可以斷定其它離子干擾的可能性增大；酸度太高，則In–EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性差，滴定終點(diǎn)突變不明顯或者無法確定滴定終點(diǎn)。試驗(yàn)了pH在2.0～3.5時(shí)銦的回收率，結(jié)果見表2。由表2可知，pH在2.0～2.5時(shí)銦的回收率偏低；pH在2.5～2.6之間測定結(jié)果較好；pH大于2.6時(shí)測定結(jié)果偏高。因此選定pH在2.5～2.6之間。

2.4 滴定溫度的選擇

在常溫下，雖然銦與EDTA絡(luò)合的穩(wěn)定常數(shù)K值較大，但絡(luò)合速度很慢，往往會(huì)引起滴定過量，使測定結(jié)果偏高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，滴定溫度較低(＜40℃)時(shí)，滴定終點(diǎn)溶液顏色發(fā)紅，出現(xiàn)終點(diǎn)延遲、突躍不明顯的現(xiàn)象，致使測定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差；溫度較高(＞40℃)時(shí)，銦的回收率在99%～101%之間，滴定終點(diǎn)清晰明亮，突躍明顯，測定結(jié)果趨于平穩(wěn)。因此選擇加熱溫度為50～80℃以滿足滴定要求。

表2 不同滴定酸度銦的回收率

2.5 干擾離子的影響及消除

在EDTA滴定的介質(zhì)、酸度及溫度條件下，鉍、鐵、銅、鋅、鉛等均產(chǎn)生不同程度的干擾。采用乙酸乙酯萃取碘化鉀與銦生成的碘化銦絡(luò)合陰離子(InI4

–)，再用稀鹽酸(2%)反萃取，從而將銦與雜質(zhì)分離，消除干擾。經(jīng)乙酸乙酯萃取后，大量鐵、銅、鉛、鋅、鎘等均與銦分離，極少量的雜質(zhì)用酒石酸和硫脲掩蔽后可消除干擾，不影響滴定結(jié)果。

2.6 精密度試驗(yàn)

按照1.3實(shí)驗(yàn)方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果見表3。由表3可知，本方法測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14%(n=6)，遠(yuǎn)小于1%。說明將本方法運(yùn)用于ITO靶材中常量銦的分析，精密度較好，能夠滿足分析要求。

表3 銦含量測定精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取3個(gè)樣品按1.3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可知，樣品加標(biāo)回收率在99.4%～100.5%之間，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了一種適合ITO廢靶粉材料中銦含量的EDTA滴定法，該法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足常量銦的分析要求。與以往的直接滴定法相比，該方法更為準(zhǔn)確，但分析時(shí)間相對(duì)較長。對(duì)于銦這種具有良好經(jīng)濟(jì)效益與回收價(jià)值的稀有金屬而言，無論是在冶金工藝還是稀有金屬交易中，準(zhǔn)確的分析結(jié)果是首先考慮的重要因素，因此本法具有實(shí)用價(jià)值。

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Determination of Indium in ITO Waste Target Powder by EDTA Titration

Zeng Yan, Wu Mingli
(Institute of Application of Mineral Resources Guangdong Province, Key Laboratory of Radioactive and Rare scattered Minerals Comprehensive Utilization, Ministry of Land and Resources, Shaoguan 512026, China)

The mothod for determination of indium in ITO waste target powder by EDTA titration was established.The ITO waste target powder sample was dissolved in hydrochloric acid and nitric acid, tin in ITO waste target powder was removed by hydrobromic acid. The content of indium was determined by using EDTA direct titration method in the tempreture of 70–80℃ and pH 2.5–3.0，with glacial acetic acid as masking agent. The method improved conditions of removing tin, the acidity and temperature were optimized, and the choice and amount of the masking agent in the process of EDTA volumetric method was discussed. The recovery rate of indium was 99.4%–100.5% and the relative standard deviation was less than 1%(n=6). The method can meet the analysis requirement of the constant indium in ITO waste target powder.

ITO waste target powder; indium; EDTA titration

O652

A

1008–6145(2017)05–0097–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.025

聯(lián)系人：武明麗；E-mail: 65946193@qq.com

2017–08–12