離子色譜法測定乳粉中的高氯酸鹽

王 飛 高 飛 崔宗巖 鐘亞莉 劉曉茂 張進杰 劉永明 張少搏

(秦皇島出入境檢驗檢疫局，秦皇島，河北 066004)

離子色譜法測定乳粉中的高氯酸鹽

王 飛 高 飛 崔宗巖*鐘亞莉 劉曉茂 張進杰 劉永明 張少搏

(秦皇島出入境檢驗檢疫局，秦皇島，河北 066004)

建立了乳粉中痕量高氯酸鹽的固相萃取離子色譜分析方法。在堿性條件下，乙腈提取、濃縮，0.22 μm尼龍濾膜+RP柱凈化，AS20陰離子分析柱(150 mm×4.0 mm)分離，流動相為氫氧化鈉溶液(30～70 mmol/L)，流速1.0 mL/min。結(jié)果表明，高氯酸鹽在0.4～20 μg/L內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)0.999 8，樣品檢出限20 μg/kg，加標(biāo)回收率在77.2%～108%。測定了41個乳粉中的高氯酸鹽含量，高氯酸鹽檢出率為31.7%。對質(zhì)監(jiān)部門用來檢測乳粉中高氯酸鹽的方法是一個補充，為食品安全提供了參考數(shù)據(jù)。

離子色譜；高氯酸鹽；乳粉

前言

高氯酸鹽是一類有毒的無機化合物[1]，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、煙火、軍工、有機化工、染料、涂料等領(lǐng)域。高氯酸鹽與碘離子具有相似的電荷和離子半徑，被甲狀腺吸收后競爭性干擾，致使碘的吸收減少，從而影響甲狀腺激素分泌而擾亂新陳代謝過程，影響人尤其是孕婦和嬰兒的健康。高氯酸鹽化合物具有高水溶性、低吸附性、高流動擴散和穩(wěn)定性，在環(huán)境中能夠持久存在，被美國國家環(huán)保局(EPA)列入到環(huán)境污染物候選名單(contaminant candidate list CCL)中。美國分析化學(xué)雜志已有綜述將高氯酸鹽視為新興的環(huán)境污染物[2]。

由于水污染和飼料殘留[3-4]，乳粉中高氯酸鹽的檢測也受到重視。乳粉基質(zhì)復(fù)雜，特別是一些配方奶粉，還添加了維生素、礦物質(zhì)、乳糖、不飽和脂肪酸和某些氨基酸等物質(zhì)，目前現(xiàn)有的文獻研究方法認為測定的難度比較大。本文探索和建立了一種適合乳粉中高氯酸鹽(以高氯酸鉀計，以下同)的離子色譜檢測方法，對市售常見乳粉中高氯酸鹽進行了調(diào)查，為食品安全提供參考數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

ICS-3000多功能型離子色譜儀(美國戴安公司)、變色龍離子色譜工作站、AS自動進樣器、ASRS-300 4 mm陰離子抑制器，二氧化碳捕獲柱、AS20陰離子分析柱(150 mm×4.0 mm，5 μm)和保護柱(5.0 mm×4.0 mm)、RP柱和0.22 μm尼龍濾膜(天津博納艾杰爾科技有限公司)。

高氯酸鹽標(biāo)準樣品(1 000 mg/L，標(biāo)準物質(zhì)中心)、乙腈(色譜純)、氫氧化鈉(優(yōu)級純)，所需實驗用水為二次去離子水。

1.2樣品預(yù)處理

分別取3種乳粉樣品各20 g(精確至0.000 1 g)，加入80 mL水用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)為略呈堿性，加入乙腈定容至200 mL，超聲提取20 min，室溫靜置20 min后，以12 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，準確移取上層清液100 mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在約70 ℃濃縮至約20 mL；用乙腈水定容至50 mL后，重復(fù)前述步驟；準確移取上層清液1 mL，用水定容至10 mL，過0.22 μm尼龍濾膜+RP柱，棄去前3～6 mL濾液，收集后面濾液供離子色譜儀測定。

1.3離子色譜條件

色譜柱：AS20陰離子分析柱(150 mm×4.0 mm，5 μm)和保護柱(5.0 mm×4.0 mm)；抑制器：ASRS-300 4 mm陰離子抑制器，外加水抑制模式(流量1.5 mL/min)；抑制電流149 mA；電導(dǎo)檢測器，進樣體積2 000 μL；流速1.0 mL/min；淋洗液為氫氧根體系；淋洗液程序：0～30 min，30 mmol/L；30～35 min，70 mmol/L；35～45 min，30 mmol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1pH值對測定結(jié)果的影響

IC的測定體系為堿性的氫氧根體系，如果樣液呈酸性，被測樣液與淋洗液相遇，將改變被測定樣液的酸堿平衡。對同一基質(zhì)稀釋后，在相同方法條件下調(diào)整不同測定液的pH值，考察對測定結(jié)果的影響。數(shù)據(jù)見圖1。

圖1 高氯酸鹽在不同pH環(huán)境下的回收率Figure 1 The recoveries of perchlorate under different pH.

高氯酸鹽在堿性條件下的回收率顯著高于酸性環(huán)境下，在pH=5～8沒有明顯變化。確定實驗在pH=7～8條件下提取、測定。

2.2干擾離子的影響

乳粉中基質(zhì)復(fù)雜，基質(zhì)雜質(zhì)峰與高氯酸鹽色譜峰的分離對高氯酸鹽的分離和測定有很大的影響。為了提高雜質(zhì)峰與高氯酸鹽峰的分離度，嘗試樣品前處理中用乙腈去除大部分蛋白類干擾、RP柱凈化。實驗結(jié)果表明，4-對氯苯磺酸、氯離子、硫酸根離子、高氯酸離子、亞硫酸根離子、碳酸根離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、硫氰酸根離子、檸檬酸根離子、乙酸根離子、蘋果酸根離子、酒石酸根離子、乳酸根離子和琥珀酸根離子對高氯酸根沒有干擾，能夠達到較好的分離效果。

2.3加標(biāo)樣品的色譜圖

使用優(yōu)化的條件檢測乳粉樣品中的高氯酸鹽，空白樣品與加標(biāo)樣品的離子色譜圖見圖2，可以看出目標(biāo)化合物高氯酸鹽沒有受到其它雜質(zhì)的影響。

2.4線性方程和檢出限

以基質(zhì)溶液配制高氯酸鉀標(biāo)準工作曲線，以峰面積Y為縱坐標(biāo)，以被測物濃度X為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準曲線，線性方程為Y=0.007X+0.004和線性相關(guān)系數(shù)R2為0.999 89。測定濃度為0.4 μg/L的水平上能夠檢出，以3倍信噪比對應(yīng)濃度為方法檢出限，確定方法的檢出限為20 μg/kg；以10倍信噪比對應(yīng)濃度為方法定量限，方法的定量限為60 μg/kg。

圖2 空白乳粉樣品與加標(biāo)樣品的離子色譜圖Figure 2 The ion chromatographs of perchlorate standard addition in blank milk powder.

2.5加標(biāo)回收率和精密度實驗

在乳粉空白樣品中分別加入0.06、0.09和0.12 mg/kg 3個水平的高氯酸鹽標(biāo)準溶液，按照實驗方法進行處理、測定，每個水平測定6次，結(jié)果見表1。按照歐盟對于可接受的加標(biāo)回收率范圍與分析物在樣品中的濃度，1 mg/kg對應(yīng)的可以接受的加標(biāo)回收率范圍是75%～120%。從表1可以看出，加標(biāo)回收率符合歐盟標(biāo)準的要求。

2.6實驗室間比對

將全脂乳粉、脫脂乳粉和添加乳粉3種樣品分別在3個出入境檢驗檢疫局的實驗室進行測定，添加高氯酸鹽水平為0.1、0.2和1.0 mg/kg，實驗結(jié)果見表2。表2中數(shù)據(jù)說明，3個單位的3種基質(zhì)奶粉3個不同水平添加高氯酸鉀的加標(biāo)回收率77.2%～108.4%，添加樣品的相對標(biāo)準偏差(RSD)為5.2%～8.9%。

表1 乳粉空白樣品中高氯酸鹽的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準偏差Table 1 Standard addition recoveries and relativestandard deviations of perchlorate in a blankmilk powder(n=6)

表2 全脂乳粉、脫脂乳粉和添加乳粉三水平添加驗證表Table 2 Standard addition recoveries of perchlorate in whole milk powder, skim milk powder and formula milk powder

2.7實際樣品檢測

按照實驗方法對41份乳粉檢測，樣品檢出含量的為13份(結(jié)果見圖3)，從圖3可知，占樣品總數(shù)31.7%的陽性樣品中，高氯酸鉀含量最高達到0.913 mg/kg。

圖3 陽性樣品含量統(tǒng)計圖Figure 3 Content of perchlorate in positive samples.

3 結(jié)論

采用離子色譜法測定乳粉中高氯酸鹽的含量，樣品分離、濃縮、凈化后檢測，能夠避免多種離子的干擾。經(jīng)方法學(xué)驗證，方法穩(wěn)定、靈敏度滿足測定需求，需要在檢測過程和檢測時間上進一步改進。實際樣品的檢測數(shù)據(jù)，可為建立高氯酸鹽在乳粉中的安全限量提供參考。

[1] 張萍,史亞利,蔡亞岐,等.大體積進樣離子色譜法測定環(huán)境水樣中高氯酸根[J].分析化學(xué)(ChineseJoumalofAnalyticalChemistry),2006,34(11):1575-1578.

[2] KOESTER C J, MOULIK A. Trends in Environmental Analysis[J].AnalChem.,2005,77(12):3737-3754.

[3] 叢鑫,蘇葳藝,趙曉云,等.離子色譜法同時測定牛乳及牛乳制品中硫氰酸鹽和高氯酸鹽[J].沈陽藥科大學(xué)學(xué)報(JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity),2013,30(8):601-604,609.

[4] 李柚,俞宏偉,王飛.離子色譜法測定葡萄酒中的高氯酸鹽[J].色譜(ChineseJournalofChromatography),2016,34(10):989-991.

《冶金分析》2018年征訂啟事

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DeterminationofPerchlorateinMilkPowderbyIonChromatography

WANG Fei，GAO Fei，CUI Zongyan*，ZHONG Yali，LIU Xiaomao，ZHANG Jinjie,LIU Yongming，ZHANG Shaobo

(QinhuangdaoEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Qinghuangdao,Hebei066004,China)

An ion chromatographic method was developed for the determination of perchlorate in milk powder. Sample was first extracted by acetonitrile under basic condition, then purified on an RP column after concentration and filtration, and finally separated on an AS20 column (150 mm×4.0 mm) with the eluent of 30-70 mmol/L NaOH solution at the flow rate of 1.0 mL/min. Perchlorate concentration with conductivity showed good linearity in the range from 0.4 to 20 μg/L, with the correlation coefficient of 0.999 8. The rate of recovery ranged from 77.2% to 108%, and limit of detection was 20 μg/kg. The method had been applied to determine perchlorate content in 41 milk powders and the detection rate of 31.7% was achieved.

ion chromatography(IC); perchlorate; milk powder

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.003

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2017)03-0008-04

2017-01-18

2017-03-05

河北出入境檢驗檢疫局自主課題(HE2014K005)資助

王飛，男，高級工程師，主要從事食品成分檢測研究。E-mail: hhciq@163.com

*通信作者：崔宗巖，男，高級工程師，主要從事食品安全檢測研究。

本文引用格式：王飛,高飛,崔宗巖,等. 離子色譜法測定乳粉中的高氯酸鹽[J].中國無機分析化學(xué),2017,7(3):8-11. WANG Fei，GAO Fei，CUI Zongyan, et al. Determination of Perchlorate in Milk Powder by Ion Chromatography[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):8-11.