火試金-重量法測定陽極銅中的金和銀

劉秋波 康 羽

(1 北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628；2 金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京 102628；3 北京礦冶研究總院，北京 102628)

火試金-重量法測定陽極銅中的金和銀

劉秋波1,2康 羽3

(1 北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628；2 金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京 102628；3 北京礦冶研究總院，北京 102628)

陽極銅是銅電解過程的重要產(chǎn)品，其中含有一定量的金、銀等貴金屬，快速準(zhǔn)確地測定陽極銅中的貴金屬含量，具有重要的現(xiàn)實意義。采用火試金重量法可以同時且快速地測定出樣品中的金量和銀量，試樣與適量的熔劑經(jīng)高溫熔融，鉛將金、銀富集起來形成鉛扣，灰吹得到金、銀合粒，用硝酸分金，重量法測得金量；用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定分金液中的雜質(zhì)量和金量，合粒質(zhì)量減去金量及雜質(zhì)量即為銀量。此方法精密度好，準(zhǔn)確度高。金、銀的加標(biāo)回收率在97.6%～102%，可以很好地滿足陽極銅中金、銀含量的測定。

火試金；陽極銅；金；銀

前言

陽極銅，又叫銅陽極板，是銅在電解冶煉過程中重要的產(chǎn)品。陽極銅是通過雜銅的熔煉而得到的，一般是將分類過的黃雜銅或紫雜銅直接加入反射爐精煉成陽極銅。陽極銅是從銅陽極泥中綜合回收金、銀等有價組分的過程，為現(xiàn)代銅電解精煉流程的重要組成部分[1]。準(zhǔn)確測定陽極銅中的金、銀含量，對于陽極銅的交易具有重要的意義。

利用鉛試金法測定樣品中金、銀含量，是一種常見且操作簡單的方法，該方法干擾小，準(zhǔn)確度高，靈敏度好。試樣與適量的熔劑經(jīng)高溫熔融，鉛將金、銀富集起來形成鉛扣。大部分銅和其它金屬與熔劑生成易熔性熔渣，鉛扣與熔渣分離，將得到的鉛扣灰吹，形成金銀合粒，稱量合粒質(zhì)量。利用硝酸分金，將金銀分離，稱取金粒質(zhì)量。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定分金液中的雜質(zhì)量和金量，用合粒質(zhì)量減去金粒質(zhì)量及雜質(zhì)量即為樣品的銀量，金粒質(zhì)量加上分金液中的金量即為樣品的金量。討論了氧化鉛用量、配料比、灰吹溫度、雜質(zhì)測定等因素對金、銀含量測定的影響。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

超微量電子天平，Agilent ICP-OES 725電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國安捷倫科技公司)。各元素推薦的分析譜線見表1。

表1 分析譜線波長Table 1 Analytical wavelengths

除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和二級水。

無水碳酸鈉、氧化鉛、硼砂、二氧化硅、淀粉、氯化鈉均為工業(yè)純；硝酸為優(yōu)級純。

鉛、鉍、金、鉑、鈀、銅元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/L，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司)，鉛、鉍、金、鉑、鈀、銅元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/L，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司)。

1.2實驗方法

按篩分后的質(zhì)量比合稱5.0 g(精確至0.001 g)樣品，按照火試金的基本方法配料、熔煉、灰吹、分金、二次試金及對照空白實驗。分金的過程將兩次的分金液收集在50 mL燒杯中，以待測樣品中的雜質(zhì)含量。將金粒置于天平上稱量，得金粒質(zhì)量。

1.3分金溶液的處理

將盛有分金液的燒杯置于電熱板上，加熱至體積剩余約5～8 mL，取下稍冷，加入3 mL鹽酸，蓋上表面皿，加熱至微沸，取下冷卻至室溫后，將溶液與沉淀轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻、靜置澄清。

1.4工作曲線的繪制

分別移取0、1.00、2.00、5.00、10.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL的容量瓶中，加入10 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

在選定的最佳儀器條件下，按選定的各元素的波長，測定鉛、鉍、銅、金、鉑、鈀的發(fā)射強(qiáng)度，減去標(biāo)準(zhǔn)溶液中“零”濃度溶液的強(qiáng)度，以鉛、鉍、銅、金、鉑、鈀的濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.5分析結(jié)果的計算

在與工作曲線相同的條件下，用ICP-OES測定分金溶液中鉛、鉍、銅、金、鉑、鈀的發(fā)射強(qiáng)度。以工作曲線法計算出各元素濃度。根據(jù)測定的各元素濃度可計算出分金液中雜質(zhì)量m3和分金液中的金量m4。

m3=(c1+c2+c3+c5+c6)×V1×10-3

(1)

m4=c4×V1×10-3

(2)

式(1)、式(2)中：

c1——分金液中鉛的濃度， mg/L；

c2——分金液中鉍的濃度， mg/L；

c3——分金液中銅的濃度， mg/L；

c4——分金液中金的濃度， mg/L；

c5——分金液中鉑的濃度， mg/L；

c6——分金液中鈀的濃度， mg/L；

V1——分金液定容體積， mL；

m3——分金液中的雜質(zhì)量， mg；

m4——分金液中的金量， mg。

按式(3)、式(4)計算金、銀的含量，其中金的含量以wAu表示，銀的含量以wAg表示，單位以g/t表示：

(3)

(4)

式中：m0——試料的質(zhì)量， g；

m1——金銀合粒質(zhì)量， mg；

m2——金粒質(zhì)量， mg；

m3——分金液中雜質(zhì)的質(zhì)量， mg；

m4——分金液中金的質(zhì)量， mg；

m5——分析所用總氧化鉛量中含金質(zhì)量， mg；

m6——分析所用總氧化鉛量中含銀質(zhì)量， mg。

金的測定結(jié)果表示至小數(shù)點后1位；銀的測定結(jié)果表示至小數(shù)點后1位。

2 結(jié)果與討論

2.1氧化鉛用量的確定

由于陽極銅中銅的含量大約都在99%以上，為了將大部分銅和熔劑形成熔渣，需加入較大量的氧化鉛。一般情況下，排1 g銅需要30～50 g氧化鉛。以4#樣為例，加入不同量的氧化鉛，得出的結(jié)果如表2所示。

當(dāng)加入100 g氧化鉛時，有可能會出現(xiàn)在鉛扣中殘余較高量的銅，在灰吹快結(jié)束時，大量的銅殘留造成無法形成合粒的現(xiàn)象。當(dāng)氧化鉛的加入量大于200 g時，實驗結(jié)果比較穩(wěn)定。但是如果氧化鉛的用量過多，給操作帶來困難，所以實驗選擇氧化鉛的用量為200 g。

表2 氧化鉛用量選擇實驗Table 2 Selection of lead oxide dosage

2.2配料比的確定

火試金的配料是以硅酸度來表示的，采用在不同硅酸度下的配料來分析樣品的金銀含量，從而確定硅酸度對分析結(jié)果的影響，其結(jié)果見表3。

表3 不同硅酸度實驗Table 3 The test of different silicate degree

從表3可知，硅酸度從0.50～1.25之間對結(jié)果基本不造成影響，因此實驗選擇熔渣流動性較好的0.75硅酸度。

2.3熔樣溫度對分析結(jié)果的影響

試樣進(jìn)爐溫度以950 ℃為宜，溫度過高，突然反應(yīng)產(chǎn)生的氣體會使物料濺出。一般35 min升至1 100 ℃，保溫20 min出爐，如果出爐溫度過低，造渣不好，試金失敗。

2.4灰吹條件實驗

灰吹溫度過高時，會造成銀的損失較大，使結(jié)果偏低。溫度過低，容易使鉛溶液凍在灰皿里，俗稱的“凍死”?；掖禍囟仍诨掖到Y(jié)束后，在灰皿內(nèi)側(cè)上出現(xiàn)羽毛狀鉛片為最佳溫度，約為880 ℃。

2.5影響重量法測定結(jié)果的元素

樣品經(jīng)火試金富集形成鉛扣[2-3]，在鉛扣中除含有金、銀等貴金屬外，還會包含微量的鉍、銅、錫、碲等金屬。其中在灰吹過程中微量的銅、錫被灰皿吸收，鉍、硒、碲等與金、銀有很強(qiáng)的親和力，可能會與金銀一同形成合粒。另外，會有少量鉛由于灰吹不完全殘留在合粒中。以給定的樣品為例，研究其可能存在的雜質(zhì)元素，合粒經(jīng)分金后，留取分金液，采用ICP-OES測定可能存在元素的含量[4]，結(jié)果見表4。

由表4可以看出，分金液中除有少量的金外，還有大量的鉛、鉍，這也與火試金的基本原理相吻合。由于大量鉛、鉍的存在使金粒分散，導(dǎo)致微量的金流入了分金溶液中。鈣和銅含量極其微量，不會對銀的分析結(jié)果造成影響。

2.6ICP-OES儀測定條件

2.6.1儀器參數(shù)的選擇

對實驗中所用儀器的幾個重要參數(shù)進(jìn)行正交實驗，綜合分析電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的優(yōu)化程序，考察了射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進(jìn)液泵速、觀測高度對被測元素譜線發(fā)射強(qiáng)度的影響，選擇的最佳儀器參數(shù)如表5。

表4 陽極銅的分金液中各元素質(zhì)量Table 4 The quality of each element in the parting solution /μg

表5 儀器測定參數(shù)Table 5 Instrument operation parameters

2.6.2波長的選擇

分金液中的主要基體為銀離子，加入鹽酸后，會形成氯化銀沉淀，溶液中殘留少量的銀和鉛、鉍、金，元素間光譜干擾只需考慮鉛、鉍、金之間是否有干擾。由儀器測定軟件的數(shù)據(jù)可以看出，在表1推薦測定波長下，鉛、鉍、金和銀之間無明顯元素干擾。

2.6.3測定介質(zhì)及酸度

分別配制濃度為10.00 mg/L的鉛、鉍、銅、金、鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，改變其介質(zhì)及其酸度，測定其濃度的變化，考察溶液介質(zhì)及酸濃度對待測元素測定結(jié)果的影響(表6)。

表6 測定介質(zhì)及酸度影響Table 6 The effect of the determination media and acidity /(mg·L-1)

從表6的數(shù)據(jù)可以看出，在10%～20%的鹽酸介質(zhì)及10%～20%的混合酸介質(zhì)中對測定結(jié)果均沒有明顯影響。

2.6.4測定基體的影響

分金溶液中主要基體為銀離子，加入鹽酸后，形成氯化銀沉淀，形成的沉淀是否對待測結(jié)果有影響，可通過加標(biāo)回收實驗加以驗證。稱取兩組質(zhì)量為0、5 、15 mg的純銀。采用樣品分金方法溶解后，加入一定量的鉛、鉍、銅、金、鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實驗方法對其進(jìn)行氯化銀沉淀，定容于50 mL容量瓶中，靜置沉淀后，測定各元素的濃度。

由表7可知，鉍隨著氯化銀沉淀的增加，濃度基本不發(fā)生變化，雜質(zhì)元素回收率都在99%以上。金、鉛、銅、鉑、鈀隨著氯化銀沉淀增多，濃度有稍微下降的趨勢，回收率也隨之稍有下降，但回收率仍在97%以上，對雜質(zhì)含量的測定結(jié)果不會造成影響。

2.7加標(biāo)回收實驗

稱取一定量的樣品，加入與樣品等量的金銀標(biāo)準(zhǔn)，按照分析步驟進(jìn)行測定，計算金、銀量和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表8。

由表8可以看出，金的加標(biāo)回收率在97.6%～102%，銀的加標(biāo)回收率在98.2%～100%，金、銀的加標(biāo)回收率都較高。由此可以得出，本方法適用于陽極銅中金量和銀量準(zhǔn)確測定的要求。

2.8精密度實驗

對行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的陽極銅樣品，按照相同方法對同一樣品平行測定7次，結(jié)果如表9所示，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%，表明方法的穩(wěn)定性良好。

表7 氯化銀沉淀對其測定的影響Table 7 The effect of silver chloride precipitation on the determination /(mg·L-1)

表8 加標(biāo)回收實驗結(jié)果Table 8 Recovery of the method

表9 精密度實驗結(jié)果Table 9 Precisions of the method(n=7)

3 結(jié)論

利用火試金-重量法測定陽極銅中金量和銀量，通過鉛試金使金銀富集于鉛扣中與基體分離，鉛扣經(jīng)灰吹形成金銀合粒，用硝酸分金得金量。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定分金液中雜質(zhì)量，用合粒質(zhì)量減去金粒質(zhì)量和合粒中的雜質(zhì)量可得銀量。方法的加標(biāo)回收率分別是金97.6%～102%，銀98.2%～100%，方法精確度好，準(zhǔn)確度高，可快速準(zhǔn)確地測定陽極銅中金、銀含量。

[1] 秦運輝.提高再生銅陽極板外觀質(zhì)量的生產(chǎn)實踐[J].中國有色冶金(ChinaNonferrousMetallurgy),2015(5):18-21.

[2] 王皓瑩.火試金-原子吸收光譜法測定錫陽極泥中金、銀含量[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),20155(2):59-61.

[3] 韓曉.電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定鉛精礦中9種元素[J]. 中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(4):33-37.

[4] 馬麗君.火試金-重量法測定銅硫礦中的金和銀[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):55-58.

DeterminationofGoldandSilverinCopperAnodebyFireAssay-gravimetricMethod

LIU Qiubo1,2, KANG Yu3

(1.BGRIMMMTCTechnologyCo.Ltd.,Beijing102628;2.BeijingkeyLabofMineralResourcesEvaluationandAnalysis,Beijing102628,China;3.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

Gold and silver content in a copper anode sample were simultaneously determined by a fast fire assay-gravimetric method. The sample was melted at high temperature with the appropriate amount of flux, and lead enriched gold and silver to form a lead buckle. The gold-silver beads were obtained by cupellation of the lead buckle. Gold was separated from the silver-gold alloy bead by treatment with nitric acid. Gold and other impurity elements in the dissolved solution were determined by ICP-OES. The mass of silver was equal to the mass of bead minus the mass of gold and impurity elements. This method showed good precision and high accuracy. The recovery rate of the gold and silver was between 97.6% and 102%.

fire assay; anode copper; gold; silver

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.018

O655.1

A

2095-1035(2017)03-0068-05

2017-02-13

2017-04-16

劉秋波，男，工程師，主要從事礦產(chǎn)品分析研究。E-mail: liuqiubo001@126.com

本文引用格式：劉秋波,康羽,等.火試金-重量法測定陽極銅中的金和銀[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(3):68-72. LIUQiubo, KANG Yu. Determination of Gold and Silver in Copper Anode by Fire Assay-gravimetric Method[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):68-72.