硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鎢鈦合金中鈦的含量

楊軍紅 李 佗 翟通德 李 榮 魏 東 李 娟

(西部金屬材料股份有限公司，陜西 寶雞 721014)

硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鎢鈦合金中鈦的含量

楊軍紅 李 佗*翟通德 李 榮 魏 東 李 娟

(西部金屬材料股份有限公司，陜西 寶雞 721014)

建立了硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鎢鈦合金中鈦含量的新方法。以硝酸-氫氟酸溶解樣品，在25 mL NaOH(100 g/L)的強(qiáng)堿性介質(zhì)中，以鐵為載體，沉淀分離被測(cè)定元素鈦后，用鹽酸溶解沉淀。在酸性條件下，用鋁片還原Ti4+至Ti3+，以硫氰酸鹽為指示劑，用硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色為終點(diǎn)。根據(jù)消耗硫酸鐵銨滴定溶液的體積，求得樣品中鈦含量。按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品中鈦含量，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)為0.40%，加標(biāo)回收率為99.8%～101%。方法有很好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于鎢鈦合金中鈦含量的分析。

鎢鈦合金；鈦；滴定法；硫酸鐵銨；沉淀分離

前言

隨著電子技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)集成電路中各部件金屬性能的要求也隨之提高。而W-Ti合金是集成電路新興銅布線(xiàn)擴(kuò)散阻擋層的主導(dǎo)材料之一，W作為基體材料能夠阻止Cu的擴(kuò)散是因?yàn)閃具有高熔點(diǎn)(3 400 ℃)、與Cu的不互溶以及與硅只有在較高溫度下才能形成硅化物等優(yōu)良性質(zhì)，同時(shí)Ti的加入可以改善耐蝕性和增加襯底與Cu膜之間的結(jié)合強(qiáng)度，滿(mǎn)足W-Ti薄膜作為擴(kuò)散阻擋層的要求[1]。

目前Ti元素測(cè)定一般采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2-3]、X射線(xiàn)熒光光譜法[4]、分光光度法[5]和滴定法[6]。其中滴定法因其操作簡(jiǎn)便、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確且成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前仍被國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室廣泛采用。本文通過(guò)大量條件實(shí)驗(yàn)，確定了最佳的實(shí)驗(yàn)條件，并通過(guò)加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)，證明該方法準(zhǔn)確度高，可用于實(shí)際生產(chǎn)中樣品的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

NaOH(100 g/L)、硝酸(1+1)、鹽酸(1+1)、硫氰酸鉀(500 g/L)，如無(wú)特殊注明，所用試劑均為分析純，所用水為二次去離子水。

硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.02 moL/L)：稱(chēng)取48 g硫酸鐵銨于2 000 mL燒杯中，加入500 mL水，緩慢加入250 mL硫酸，低溫加熱使其溶解，冷卻，移入5 000 mL試劑瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mg/mL)：稱(chēng)取1.000 0 g金屬鈦(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)于500mL燒杯中，蓋上表面皿，加入100 mL硫酸(1+1)，低溫加熱使鈦完全溶解，滴加硝酸至溶液無(wú)色，微沸驅(qū)趕氮的氧化物。冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.2硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

移取三份10.00 mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液分別于500 mL錐形瓶中，補(bǔ)加30 mL鹽酸，70 mL水，加入2 g鋁片，用蓋式漏斗將錐形瓶蓋緊，向蓋式漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液，緩慢加熱至鋁片完全溶解，煮沸至溶液澄清并冒大氣泡。取下，冷卻至室溫。取下蓋式漏斗，向錐形瓶中迅速加入5 mL硫氰酸鉀(500 g/L)，用硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈紅色為終點(diǎn)。平行滴定所消耗硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積極差應(yīng)不大于0.10 mL，取其平均值。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取試樣0.10 g(精確至0.000 1 g)于150 mL塑料燒杯中，以少量水潤(rùn)濕，加入10 mL硝酸(1+1)、0.5 mL氫氟酸。待反應(yīng)完全后，滴加三滴FeCl3，加入25 mL NaOH(100 g/L)用來(lái)沉淀鈦。放置5 min后過(guò)濾。棄去濾液，將沉淀用30 mL鹽酸(1+1)溶解于300 mL錐形瓶中，補(bǔ)加5 mL鹽酸、70 mL水。加入2 g鋁片，用蓋式漏斗將錐形瓶蓋緊，向蓋式漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液，緩慢加熱至鋁片完全溶解，煮沸至溶液澄清并冒大氣泡。取下，冷卻至室溫。取下蓋式漏斗，向錐形瓶中迅速加入5 mL硫氰酸鉀(500 g/L)，用硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈紅色為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1鎢基體的影響

在鎢基體存在時(shí)，還原過(guò)程中溶液逐漸變?yōu)樗{(lán)色，影響滴定終點(diǎn)的判斷。這可能是由于在強(qiáng)酸性介質(zhì)中出現(xiàn)鎢藍(lán)而呈藍(lán)色。因?yàn)殒u可溶于堿性介質(zhì)，而此時(shí)鈦則形成沉淀。基于此，實(shí)驗(yàn)選擇在強(qiáng)堿性條件下使鎢與鈦分離，從而不影響鈦的測(cè)定。

2.2分離介質(zhì)的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別選擇了氨水與氫氧化鈉作為分離介質(zhì)?？梢钥闯觯冒彼蛛x后，在還原時(shí)，還是會(huì)出現(xiàn)淺藍(lán)色，證明氨水分離不徹底；而氫氧化鈉分離后則沒(méi)有這種現(xiàn)象。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇氫氧化鈉作為沉淀介質(zhì)，并對(duì)其用量做了討論，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，當(dāng)氫氧化鈉用量大于20 mL時(shí)，此時(shí)還原溶液呈Ti3+特有淡紫色，并且消耗的硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液用量基本一致。所以實(shí)驗(yàn)選擇用25 mL NaOH(100 g/L)，使得鎢與鈦達(dá)到完全分離。

表1 氫氧化鈉用量的影響Table 1 Effect of the amount of NaOH

2.3還原介質(zhì)的選擇

鈦的還原中，一般選擇鹽酸、硫酸作為還原介質(zhì)。分別實(shí)驗(yàn)了鹽酸和硫酸作為還原介質(zhì)時(shí)的情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選用硫酸作為還原介質(zhì)時(shí)，還原反應(yīng)進(jìn)行緩慢，且反應(yīng)不完全。而選用鹽酸時(shí)，還原反應(yīng)快速且徹底。所以最終實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸作為還原介質(zhì)。

2.4鹽酸用量的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別實(shí)驗(yàn)了不同鹽酸用量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出，鹽酸用量在10～40 mL時(shí)基本無(wú)影響，所以實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸用量為30 mL。

表2 鹽酸用量的影響Table 2 Effect of the amount of HCl

2.5鋁片用量的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別加入不同質(zhì)量的鋁片，消耗硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積如表3所示。由表3可見(jiàn)，鋁片質(zhì)量大于2.0 g時(shí)，鈦能夠被充分還原。實(shí)驗(yàn)選擇加入2.0 g鋁片作為還原劑用量。

表3 鋁片用量的影響Table 3 Effect of the amount of aluminium

2.6元素干擾實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定10 mg鈦，在相對(duì)誤差±5%范圍內(nèi)，0.5 mg Fe、Mn、Cu、Ca、Mg、Zn對(duì)鈦的測(cè)定不產(chǎn)生干擾。

3 樣品測(cè)定

3.1方法精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)鎢鈦合金樣品中的鈦含量，采用擬定的分析方法進(jìn)行11次獨(dú)立地測(cè)定，計(jì)算平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到方法的精密度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，11次測(cè)定的RSD為0.40%，精密度較高。

3.2加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選用鎢鈦合金樣品為基體樣品，加入一定量的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行鈦的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，以考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出，加標(biāo)回收率在99.8%～101%，方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The results of the precision(n=11)/%

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 5 The results of recovery

4 結(jié)語(yǔ)

利用在堿性介質(zhì)中，鈦形成沉淀而達(dá)到與鎢基體分離的效果，從而消除了鎢基體對(duì)滴定終點(diǎn)判斷的影響。本法的試劑用量少，分析成本低，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，可滿(mǎn)足于鎢鈦合金中鈦的測(cè)定。

[1] 王慶相,接顯卓,梁淑華.機(jī)械合金化W-Ti粉末的燒結(jié)特性[J].材料熱處理學(xué)報(bào)(TransactionsofMaterialsandHeatTreatment), 2010,31(1): 67-73.

[2] 包楚才,陳紀(jì)文,劉付建.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定內(nèi)外墻涂料中的鈦、鈣、鋅、鎂和硅[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2016, 6(2):28-30.

[3] 王艷君,蔣曉光,張彥甫,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定銅磁鐵礦中銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦和磷的含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):64-69.

[4] 任玉偉,胡曉靜,盛向軍,等.X-射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定稀土硅鐵合金中錳硅鋁鈣鈦[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2009,29(1):59-62.

[5] 劉曉婷.滴定法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中鈦含量[J].北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)(JournalofBeijingInstituteofPetro-ChemicalTechnology),2015,23(2):1-3.

[6] 鄧軍華,王一凌,亢德華,等.二安替比林甲烷光度法測(cè)定含鈦冶金物料中二氧化鈦[J]. 冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2015,35(10):30-35.

DeterminationofTitaniumContentinTungsten-titaniumAlloysbyAmmoniumFerricSulfateTitrimetry

YANG Junhong, LI Tuo, ZHAI Tongde, LI Rong, WEI Dong, LI Juan

(WesternMetalMaterialsCo.,Ltd.,Baoji,Shaanxi721014,China)

A new method for the determination of titanium in tungsten-titanium alloys by ammonium ferric sulfate titrimetry was established. The sample was dissolved in HNO3-HF solution. Titanium was precipitated with iron as the carrier in NaOH(100 g/L) alkaline medium, then the precipitate was dissolved in hydrochloric acid. Under acidic conditions, Ti4+was reduced to Ti3+by aluminum metal, and Ti3+was titrated by ammonium ferric sulfate standard solution with thiocyanate as indicator. The method was applied to the real samples and RSD (n=11)of 0.40% was achieved with the recovery rate from 99.8% to 101%.

tungsten-titanium alloys; titanium; titrimetry; ammonium ferric sulfate;precipitation separation

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.017

O655

A

2095-1035(2017)03-0065-03

2016-12-07

2017-01-15

楊軍紅，男，高級(jí)工程師，主要從事金屬材料分析研究。E-mail：yangjunhong@sina.com

本文引用格式：楊軍紅,李佗, 翟通德,等. 硫酸鐵銨滴定法測(cè)定鎢鈦合金中鈦的含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2017,7(3):65-67. YANG Junhong, LI Tuo, ZHAI Tongde, et al. Determination of Titanium Content in Tungsten-titanium Alloys by Ammonium Ferric Sulfate Titrimetry [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):65-67.