CO2回收電解錳渣中可溶性錳的結(jié)晶動力學(xué)

杜冬云，梅 穎，于 宸，薛余化，葉恒朋

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 環(huán)境科學(xué)與工程研究所,武漢430074)

CO2回收電解錳渣中可溶性錳的結(jié)晶動力學(xué)

杜冬云，梅 穎，于 宸，薛余化，葉恒朋

(中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 環(huán)境科學(xué)與工程研究所,武漢430074)

為研究利用CO2從電解錳渣中回收可溶性錳的結(jié)晶機理，采用Avrami-Erofeev等溫結(jié)晶動力學(xué)模型分析了在不同溫度條件下碳酸錳晶體的成核和生長特性.結(jié)果表明：在初始錳濃度 2.5 g·L-1、pH 6.6、CO2體積分數(shù)15%、CO2流量 0.4 L·min-1、攪拌速率 600 r·min-1的條件下，電解錳渣反洗液中碳酸錳晶核生成和晶體生長階段的表觀活化能分別為42.82 kJ·mol-1和61.15 kJ·mol-1.在溫度為318 K反應(yīng)120 min時，錳通過形成碳酸鹽，回收率可達99.98%，錳渣反洗液符合《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)中總錳的一級排放標準.

電解錳渣；二氧化碳；碳酸錳；結(jié)晶動力學(xué)

AbstractAiming for the research of crystallization mechanism on recovering soluble manganese from electrolytic manganese residue(EMR) using CO2, this paper analyzed the nucleation and growth characteristics of manganese carbonate crystals under different temperature conditions by Avrami-Erofeev isothermal crystallization kinetics model. The results showed that the apparent activation energy of manganese carbonate in EMR backwashing leachate during crystalline nucleation and crystal growth phases was 42.82 kJ·mol-1and 61.15 kJ·mol-1respectively, under the condition of initial manganese concentration of 2.5 g·L-1, pH 6.6, CO2volume ratio and flow rate of 15% and 0.4 L·min-1, stirring speed of 600 r·min-1. The manganese can form into carbonate at a temperature of 318 K for 120 min with the recovery rate of up to 99.98%,whose backwashing leachate met the first level of total manganese emission standards in "IntegratedWastewaterDischargeStandard" (GB8978-1996).

Keywordselectrolytic manganese residue(EMR)；carbon dioxide；manganese carbonate；crystallization kinetics

隨著電解錳行業(yè)的迅速發(fā)展，中國已經(jīng)成為全球最大的電解錳生產(chǎn)和消費國[1].電解錳渣是電解錳生產(chǎn)過程中由碳酸錳礦粉酸浸壓濾后得到的濾渣，平均每生產(chǎn)1 t電解錳會產(chǎn)生7～9 t的電解錳渣，由于礦石品位逐漸貧化，電解錳產(chǎn)渣量還會大幅增加[2].據(jù)統(tǒng)計，在現(xiàn)有50 Mt堆存量的基礎(chǔ)上，電解錳渣以每年7 Mt的排放量持續(xù)增加[3].由于電解錳渣中含有大量的可溶性錳，長期堆積將對周圍的水土環(huán)境產(chǎn)生持久性的危害，甚至威脅周圍居民的生命財產(chǎn)安全[4-6].因此，對電解錳渣進行高效資源化利用成為當(dāng)前電解錳行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的必由之路[7].

電解錳渣的主要成分為SiO2、CaO、Fe2O3和MnSO4，其中可溶性錳Mn2+的含量約為4%，通過反洗得到的反洗液和反洗渣可用于生產(chǎn)具有高附加值的碳酸錳產(chǎn)品[8，9]、富硒全價肥[10]和高性能環(huán)境材料[11-13].目前利用錳渣反洗液制備碳酸錳的方法主要有碳酸鹽沉淀法[14]和氫氧化物-CO2沉淀法[15].這些方法主要是研究可溶性錳的浸出和碳化工藝條件，而對于反應(yīng)體系中碳酸錳的結(jié)晶動力學(xué)研究較少.由于可溶性錳的碳化沉淀效果和碳酸錳的產(chǎn)品質(zhì)量均與反應(yīng)體系中碳酸錳的結(jié)晶行為和晶體形貌特征密切相關(guān).因此，研究錳渣反洗液中碳酸錳的結(jié)晶行為將為工業(yè)實踐提供理論依據(jù).

本文以回收電解錳渣中的可溶性錳為出發(fā)點，利用CO2和電解錳渣反洗液為原料制備碳酸錳，探討了在不同溫度條件下CO2-H2O-MnCO3三相反應(yīng)體系中碳酸錳的結(jié)晶機理.

1 實驗部分

1.1實驗儀器

磁力驅(qū)動高壓反應(yīng)釜(GS-2L型，威?；C械)，自動電位滴定儀(ZD-2型，上海儀電科學(xué)儀器)，混合氣體流量控制柜(200 Flux型，成都萊峰科技)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，NexION 300型，美國PerkinElmer)， X射線衍射儀(XRD，D8 Advance型，德國Bruker)，掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010型，日本Hitachi)，激光粒度儀(LS-603型，珠海歐美克儀器).

1) 自動電位滴定儀；2) 溫度轉(zhuǎn)速控制器；3) GS型磁力驅(qū)動高壓反應(yīng)釜；4) 混合氣體流量控制器；5) CO2鋼瓶氣；6) N2鋼瓶氣圖1 高精度pH控制反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of control reaction device with high accurate pH

1.2實驗樣品

實驗采用的電解錳渣取自廣西某錳礦業(yè)公司電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粗壓渣.渣樣經(jīng)自然晾干后粉碎、研磨. X射線熒光光譜儀測定電解錳渣的化學(xué)成分為3.1% Al2O3, 9.1% Fe2O3, 35.5% SiO2, 13.2% CaO, 1.8% MgO, 6.2% Mn(質(zhì)量分數(shù)).

將電解錳廢渣烘干、研磨、過篩，使用去離子水反洗錳渣，按照固液比為1︰5混合，在常溫條件下攪拌60 min，攪拌速率為100 r·min-1，靜止過濾，即可得到電解錳渣反洗液，其中可溶性錳的濃度為2.5 g·L-1.

1.3實驗步驟

2 結(jié)果與討論

2.1溫度對錳回收率的影響

在CO2流量為0.4 L·min-1、體積分數(shù)為15%，攪拌速率為600 r·min-1的條件下，考察了溫度對錳回收率的影響，結(jié)果如圖2所示. 由圖2可知，隨著溫度的升高，錳的回收率逐漸提高，這是由于較高的溫度，降低了碳酸錳的溶解度，有利于控制反應(yīng)體系的過飽和度，加速晶核的形成，促使碳酸錳沉淀.溫度為318 K反應(yīng)60 min時錳的回收率為98.75%，反應(yīng)至120 min時回收率可達99.98%.溶液中錳的剩余濃度為0.54 mg·L-1，符合《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中總錳的一級排放標準.

圖2 溫度對錳回收率的影響Fig.2 Effect of temperature on Mn recovery efficiency

2.2沉淀物的形貌和粒徑分析

在不同溫度條件下反應(yīng)120 min，得到沉淀物經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌、真空干燥處理后進行XRD和SEM表征.由XRD檢測結(jié)果見圖3.由圖3可見：在溫度為298～318 K條件下，各晶面相應(yīng)的衍射峰峰高隨著溫度的上升逐漸升高，衍射峰縫寬變窄，沉淀物衍射峰與標準卡JCPDS (No.44-1472)基本一致，可確定為碳酸錳晶體.

由反應(yīng)沉淀物的SEM檢測結(jié)果見圖4.由圖4可見：298 K時，生成的碳酸錳顆粒晶形明顯，表面光滑菱角分明，具有較好的分散性，屬于典型的三方菱面體晶系，與XRD分析結(jié)果一致，確定沉淀產(chǎn)物為碳酸錳.308 K時，碳酸錳顆粒表面出現(xiàn)明顯分層，晶粒開始團聚.318 K時，晶體生長速度加快，在形成大量晶核的基礎(chǔ)上產(chǎn)生團聚，晶粒間的界面不清晰.

2θ/(°)圖3 不同溫度下沉淀物XRD分析Fig.3 XRD analysis of sediments with different temperatures

a)298 K；b)308 K；c)318 K圖4 不同溫度下反應(yīng)沉淀物SEM圖Fig.4 SEM images of reaction precipitates with different temperatures

圖5為不同溫度條件下反應(yīng)沉淀物粒度分布，由圖5可見：298, 308, 318 K的平均粒徑分別為2.07, 3.90, 5.47 μm，隨著反應(yīng)溫度的升高碳酸錳顆粒粒徑逐漸增大，且粒徑分布范圍變大.

圖5 不同溫度下反應(yīng)沉淀物粒度分布Fig.5 Particle size distribution (PSD) of reaction precipitates with different temperatures

2.3碳酸錳的結(jié)晶動力學(xué)分析

用等溫結(jié)晶動力學(xué)關(guān)系式Avrami-Erofeev經(jīng)驗方程來分析在不同溫度條件下碳酸錳晶體晶核形成和晶體生長兩個階段的結(jié)晶速率常數(shù)與變化規(guī)律：

X=1-exp(-Ktn),

(1)

式中X表示轉(zhuǎn)化率，n為Avrami指數(shù)，K為結(jié)晶反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間.(1)式兩邊同時取對數(shù)，即可得：

ln[-ln(1-X)]=nlnt+lnK.

(2)

根據(jù)圖2中的數(shù)據(jù)，以ln[-ln(1-X)]對lnt線性擬合，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可知：不同溫度條件下ln[-ln(1-X)]～ lnt曲線存在明顯的拐點，分別對應(yīng)碳酸錳晶核形成和晶體生長兩個階段.

圖6 MnCO3不同溫度下ln[-ln(1-X)]～ lnt等溫結(jié)晶曲線Fig.6 Plots of ln[-ln(1-X)]～ lnt for isothermal crystallization at different temperatures for MnCO3

由線性回歸結(jié)果可得到不同溫度下的Aveami指數(shù)和結(jié)晶反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果如表1所示.

表1 MnCO3不同溫度下的Avrami指數(shù)和結(jié)晶速率常數(shù)Tab.1 Avrami exponent and crystallization rate constant for MnCO3 at different temperatures for MnCO3

由表1可知，晶核形成階段和晶體生長階段的結(jié)晶速率常數(shù)lnK隨著反應(yīng)溫度的提高而逐漸增大.在晶核形成階段Avrami指數(shù)n接近4，會自發(fā)產(chǎn)生新核，為均相成核三維生長方式.在晶體生長階段Avrami指數(shù)n接近2，僅為原有晶核生長，不產(chǎn)生新核.這與SEM、PSD分析結(jié)果相符：在晶核形成階段，成核速率隨著溫度的升高由隨時間增加(T=298K，n>4)轉(zhuǎn)變?yōu)殡S著時間下降(T=318K，3

用阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式計算碳酸錳晶體晶核形成階段和晶體生長階段的表觀活化能：

K1/n=A·e-Ea/RT,

(3)

(1/n)lnK=lnA-Ea/RT,

(4)

其中A為指前因子，Ea為反應(yīng)活化能，R為理想氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度.將不同溫度下碳酸錳晶核形成階段和晶體生長階段的(1/n)lnK對1000/T作圖，結(jié)果如圖7所示. 由圖7可知，晶體生長階段(1/n)lnK～ 1000/T線性關(guān)系較好，而在晶核形成階段線性關(guān)系較弱，主要原因是在實際操作中溶液內(nèi)不可避免的存在外來固體顆粒，這些雜質(zhì)顆?？烧T導(dǎo)發(fā)生非均相成核，因此同時存在均相成核和非均相成核兩種成核方式.通過線性擬合可得到碳酸錳晶體晶核生成和晶體生長兩個階段的活化能，分別為42.82 kJ·mol-1和61.15 kJ·mol-1，兩個階段的活化能均高于40 kJ·mol-1，為表面化學(xué)反應(yīng)控制過程.晶體生長階段的活化能比成核階段的要大，說明在CO2-H2O-MnCO3三相反應(yīng)體系中晶體生長階段是碳酸錳結(jié)晶反應(yīng)的控制步驟.

圖7 MnCO3晶核形成(a)和晶體生長(b)階段(1/n)lnK～1000/T曲線Fig.7 (1/n)lnK ～ 1000/T curves for MnCO3 during crystalline nucleation(a) and crystal growth(b)

3 結(jié)論

(1) 在電解錳渣反洗液初始錳濃度2500 mg·L-1、溫度318 K、維持pH 6.6、CO2體積比 15%、CO2流量 0.4 L·min-1、攪拌速率 600 r·min-1的條件下反應(yīng)120 min，電解錳渣反洗液中錳的回收率可達99.98%，符合《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中總錳的一級排放標準.

(2) 通過XRD、SEM和粒徑分布分析表明：在常溫(298 K)條件下，碳酸錳顆粒晶形明顯，表面光滑菱角分明，晶體粒徑小且分布集中，錳的回收率和碳酸錳結(jié)晶度較低.隨著溫度的升高，碳酸錳顆粒表面出現(xiàn)明顯分層，晶粒開始團聚，晶體粒徑增大且分布變廣，錳的回收率和碳酸錳結(jié)晶度均有所提高.

(3) 在電解錳渣反洗液CO2-H2O-MaCO3三相反應(yīng)體系中，碳酸錳晶核生成和晶體生長兩個階段的表觀活化能分別為42.82 kJ·mol-1和61.15 kJ·mol-1，為表面化學(xué)反應(yīng)控制過程，晶體生長階段是碳酸錳結(jié)晶反應(yīng)的控制步驟.

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CrystallizationKineticsofRecoveringSolubleManganesefromElectrolyticManganeseResiduebyCarbonDioxide

DuDongyun,MeiYing,YuChen,XueYuhua,YeHengpeng

(Institute of Environmental Science and Engineering, College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

X758; TQ137.1

A

1672-4321(2017)03-0001-05

2017-03-12

杜冬云(1963-)，男，教授，博士，研究方向：污染控制化學(xué)， E-mail：dydu666@mail.scuec.edu.cn

國家科技支撐計劃課題資助項目(2015BAB01B03)