過渡金屬氧化物納米材料制備方法技術(shù)綜述

摘要：在過渡金屬氧化物納米材料制備方法領(lǐng)域中，其初衷就是按照人類的意愿去控制原子的排列，而實現(xiàn)這種意愿的手段無非通過將宏觀的變?yōu)槲⒂^的納米材料或者將更微觀的原子等變?yōu)榧{米材料，因此本綜述將過渡金屬氧化物納米材料的制備方法分為兩大類，一為“自上而下（Top-Down）”，二為“自下而上（Bottom-up）”。

關(guān)鍵詞：過渡金屬氧化物；納米；自上而下；自下而上

1、概述

過渡金屬氧化物表現(xiàn)出豐富的價態(tài)和價電子構(gòu)型，被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體、催化、傳感器、磁存儲、發(fā)光材料、光電轉(zhuǎn)化、太陽能、燃料電池、鋰離子電池、超級電容器、生物傳感、無機顏料、氣敏、熱電等領(lǐng)域[1-2]。

過渡金屬氧化物納米材料的制備方法橫跨了液相、固相、氣相三種相態(tài)，制備方法繁雜眾多，本綜述嘗試按照新的分類體系進行分類綜述，在過渡金屬氧化物納米材料制備方法領(lǐng)域中，其初衷就是按照人類的意愿去控制原子的排列，而實現(xiàn)這種意愿的手段無非通過將宏觀的變?yōu)槲⒂^的納米材料或者將更微觀的原子等變?yōu)榧{米材料，所以將過渡金屬氧化物納米材料的制備方法分為兩大類，一為“自上而下（Top-Down）”，二為“自下而上（Bottom-up）”?！白陨隙隆笔侵笇⑤^大尺寸（從微米級到厘米級）的物質(zhì)通過各種技術(shù)變小來制備所需的納米結(jié)構(gòu)，一般涉及物理反應(yīng)。而“自下而上”是將原子、分子、納米粒子等為基礎(chǔ)單元構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的方法，一般涉及化學(xué)反應(yīng)。

2、“自上而下”

“自上而下”法往往包括：機械粉碎、高能球磨、固相煅燒、激光刻蝕、電化學(xué)等。具體來說：機械粉碎一般是將過渡金屬氧化物顆粒或者大塊固體進行破碎。雖然機械破碎法原理比較簡單，但是僅通過機械力將其破碎成納米尺寸是比較艱難的，因此該方法研究偏向于粉碎設(shè)備的研究，如膠體磨，納米微粉機或稱為納米機。固相煅燒法按照是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可以分為固相直接煅燒法和固相化學(xué)反應(yīng)法。固相直接煅燒法直接將鹽（如檸檬酸鐵，草酸鐵）直接進行灼燒，得到過渡金屬氧化物納米粒子。固相化學(xué)反應(yīng)法是通常將過渡金屬鹽與反應(yīng)試劑混合，進行球磨、研磨或者混合加熱[3]的方法產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)得到前驅(qū)體，再進行煅燒分解得到過渡金屬氧化物納米材料。本領(lǐng)域常采用的反應(yīng)試劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸、碳酸鈉、草酸鈉、酒石酸、草酸氨、碳酸氫銨[4]。研究人員還采用了熔鹽促進固相之間的傳質(zhì)，即鹽輔助固相反應(yīng)（SSGM）[5]，使用的鹽一般為NaCl、KCl、KNO3[6]，二元混合鹽如LiCl-KCl，多元混合熔鹽如NaCl-KCl-AgCl3。激光脈沖沉積（pulsed-laser deposition，PLD）是利用激光消融靶材，產(chǎn)生等離子體經(jīng)過空間運輸（羽輝），沉積在基片上，形成過渡金屬氧化物。激光液相燒蝕法是指在液相介質(zhì)中，利用激光對浸入介質(zhì)中的金屬靶材轟擊，產(chǎn)生等離子體然后與液相物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進而生產(chǎn)過渡金屬氧化物納米材料。而采用的液相介質(zhì)有水、PVP溶液、十二烷基磺酸鈉（SDS）溶液。電化學(xué)沉積法也可稱為陰極還原法，往往采用三電極體系，包括：工作電極（過渡金屬），輔助電極（鉑片等），參比電極（飽和甘汞電極），以過渡金屬鹽為電解液，沉積制備過渡金屬氧化物薄膜。近年來，離子液體作為電解液的電沉積方法得到興起，離子液體可以電沉積一些在水溶液中無法電沉積得到的材料，如鈦、鍺等；離子液體中離子擴散比較慢，容易得到納米級的粒子；離子液體在電沉積過程中可以避免陰極氣體的析出對材料性能的影響。

3、“自下而上”

“自下而上”法往往包括液相和氣相法，如：化學(xué)沉淀前驅(qū)體煅燒、水熱溶劑熱、溶膠凝膠、微乳液、模板法，自蔓延燃燒法、靜電紡絲法、化學(xué)氣相沉積等。

化學(xué)沉淀前驅(qū)體熱分解一般是利用過渡金屬鹽與沉淀劑（如OH-，CO32-，S2-等）反應(yīng)后，形成不溶的前驅(qū)體沉淀，分解后即成為對應(yīng)的過渡金屬氧化物。其可分為直接沉淀法，水解沉淀法，共沉淀法以及均勻沉淀法。水熱法中，由于處于高溫高壓狀態(tài)，溶劑水處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，高壓下，絕大多數(shù)反應(yīng)物均能完全（或部分）溶解于水，可使反應(yīng)在接近均相中進行，從而加快反應(yīng)的進行?？梢灾苽浼{米粉體、無機功能薄膜、單晶、特殊形貌等各種形態(tài)的材料。按照使用的模板可以分為無模板、軟硬模板、生物模板和離子液體。溶膠凝膠法基本流程為，將金屬鹽進行水解、聚合，形成金屬鹽溶液或溶膠，然后將溶膠均勻涂覆于基板上形成干凝膠膜，最后進行干燥、固化及熱處理即可得到產(chǎn)品。溶膠-凝膠法可以用于制備納米薄膜、超細或球形粉體、多微孔無機膜、多孔氣凝膠材料、復(fù)合功能材料等。微乳液法是一般是將油相分布在水相中，形成水包油（O/W）微乳液。根據(jù)使用的表面活性劑與水相和油相的總數(shù)，又稱為三元，四元微乳液體系。常用的油相為醇類，非極性的烷烴，甲基丙烯酸甲酯[7]，甲苯，在后來的研究中還采用了助表面活性劑-正辛醇，丙烯酸，來提高產(chǎn)品分散性。反相微乳液是指水相分散在油相中，形成油包水（W/O）微乳液。以有機物為反應(yīng)物的燃燒合成可以合成許多用常規(guī)物理和方法難以得到的超細粉體，該方法利用有機鹽凝膠或有機鹽與金屬硝酸鹽的凝膠在加熱時會發(fā)生強烈的氧化還原反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生大量的氣體，可自我維持，并生成氧化物粉末。靜電紡絲法是利用聚合物溶液或熔體與過渡金屬鹽混合，靜電紡絲成纖維后，經(jīng)熱處理得到過渡金屬氧化物，且比較適宜制備一維納米結(jié)構(gòu)。常用的聚合物有聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）、醋酸纖維素（CA）、聚乳酸（PLA）等[8]。

4、總結(jié)

本綜述主要從“自上而下”和“自下而上”的方法進行了分析，其中化學(xué)沉淀前驅(qū)體熱分解法是應(yīng)用較廣泛的，制備產(chǎn)物也由最初的粉體逐步發(fā)展到一維，二維甚至多維產(chǎn)品上。水熱溶劑熱法是經(jīng)歷了較長時間的發(fā)展，現(xiàn)在仍然方興未艾。而氣相沉積法仍然較適宜制備納米陣列產(chǎn)品，納米陣列產(chǎn)品在發(fā)光二極管、納米發(fā)電機、染料敏華太陽能電池、紫外探測器和氣體傳感器等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，高質(zhì)量的一維納米陣列是提高器件性能的決定因素。隨著納米材料的發(fā)展，單一的方法勢必不能滿足其越來越多元化的要求，這就出現(xiàn)了多種方法復(fù)合使用的制備方法，而這種趨勢必然是以后的過渡金屬氧化物納米材料制備方法的發(fā)展趨勢，相信隨著研究的不斷深入，必將研制出性能更加優(yōu)越的過渡金屬氧化物納米材料，更好地發(fā)揮其在眾多領(lǐng)域的獨特作用，并充分實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。

參考文獻：

[1]霍子楊.過渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控合成、組裝及其性能研究[D].北京：清華大學(xué)，2009

[2]呂派.第四周期過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)控制合成研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2012

[3]劉建本.氣-固相化學(xué)反應(yīng)制備納米氧化鋅[J].精細化工中間體，2002，32（5）：26-28

[4]李東升.室溫固相合成前體法制備納米CuO粉體[J].功能材料，2006，38（3）：723-727

[5]孫金全.鹽輔助固相合成一維納米材料的研究[M].青島：山東科技大學(xué)，2004

作者簡介：

吳晗，出生年月：1989年12月，性別：男，民族：漢，籍貫：江蘇省宿遷市，當(dāng)前職務(wù)：審查員，當(dāng)前職稱：研究實習(xí)員，學(xué)歷：碩士.