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    交聯(lián)羧甲基淀粉的制備及其對(duì)重金屬離子的吸附性能

    2017-10-14 10:22:17張昊范新宇王建坤郭晶梁卡
    化工進(jìn)展 2017年7期
    關(guān)鍵詞:氯乙酸羧甲基吸附劑

    張昊,范新宇,王建坤,郭晶,梁卡

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    交聯(lián)羧甲基淀粉的制備及其對(duì)重金屬離子的吸附性能

    張昊,范新宇,王建坤,郭晶,梁卡

    (天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院,天津 300387)

    以玉米淀粉為原料,環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑,氯乙酸為醚化劑,制備了交聯(lián)羧甲基淀粉(CCMS)。討論了醚化反應(yīng)機(jī)理,并確定了最佳反應(yīng)條件:(氫氧化鈉)∶(氯乙酸)∶(淀粉)為1.2∶1∶1,反應(yīng)溫度為50℃。通過(guò)FTIR、XRD和SEM對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。對(duì)重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,取代度為0.581的CCMS,對(duì)Zn2+與Co2+兩種金屬離子的去除率分別可達(dá)92.48%和93.79%,遠(yuǎn)高于活性炭,并好于丙烯酸系弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。CCMS還具有較強(qiáng)的再生性能,經(jīng)兩次再生后吸附量仍保持在原來(lái)的70%以上。上述結(jié)果表明CCSM作為天然高分子系吸附材料有良好的工業(yè)化前景,并可作為合成樹(shù)脂類(lèi)吸附劑的潛在替代品。

    交聯(lián)羧甲基淀粉;重金屬離子;吸附劑;再生;環(huán)境保護(hù)

    隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,各行業(yè)每年要排放大量含重金屬離子的廢水。由于重金屬污染物很難被分解和破壞,一旦排入環(huán)境將導(dǎo)致永久污染,近20年來(lái),重金屬離子廢水的治理一直是國(guó)際環(huán)境界不衰的研究課題之一。常見(jiàn)的治理方法包括化學(xué)沉淀法[1]、電解法[2]、反滲透法[3]、離子交換法[4]和吸附法[5]等。吸附法因具有效率高、方便操作和成本低等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有效的廢水處理方法之一。在眾多吸附材料中,以活性炭及沸石等為代表的礦物類(lèi)吸附劑因具有極大的比表面積最早獲得應(yīng)用[6-7],但由于其有效基團(tuán)含量少、成本較高且不易再生等缺點(diǎn),發(fā)展受到限制。以聚苯乙烯或酚醛樹(shù)脂為代表的合成類(lèi)吸附劑,由于理化穩(wěn)定性好、制備成本低、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),目前成為重金屬離子工業(yè)廢水處理中應(yīng)用最廣的一類(lèi)吸附材料,但由于其基體為合成高分子樹(shù)脂,難于降解,因此大量使用后的廢棄樹(shù)脂如處理不當(dāng),很容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此,國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向包括淀粉、殼聚糖、纖維素在內(nèi)的多糖基吸附材料[8-9]。

    淀粉在多糖基重金屬吸附材料中占有重要地位,具有來(lái)源廣泛、易獲得、易降解等優(yōu)點(diǎn)[10],特別是通過(guò)化學(xué)改性連接功能基團(tuán)后,可做為一種優(yōu)良的重金屬離子吸附劑,故近年來(lái)逐漸成為研究熱點(diǎn)。羧酸基作為一種陰離子基團(tuán),可與水中的重金屬離子通過(guò)靜電力結(jié)合,弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂即是通過(guò)上述弱酸基團(tuán)(羧酸基、磷酸基、酚羥基等)實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的交換與吸附[11]。故表面引入羧酸基的羧甲基淀粉(CMS)[12-14]理論上很有可能成為以聚苯乙烯為基體的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的理想環(huán)保替代品。但由于以天然高分子淀粉為基體,CMS的物理化學(xué)穩(wěn)定性較差,羧基的引入將使CMS水溶性提高,造成吸附劑的流失,并隨著羧基含量增加而愈加嚴(yán)重,這限制了CMS在重金屬?gòu)U水處理中的工業(yè)化應(yīng)用[15]?;诖?,本文首先制備了交聯(lián)羧甲基淀粉醚(CCMS),系統(tǒng)考察了CCMS羧基含量(取代度)對(duì)重金屬離子吸附性能的影響,同時(shí)還研究了CCMS吸附劑的可再生性能。本文的目的是以綠色環(huán)保的天然多糖基吸附材料CCMS作為新型重金屬離子廢水處理劑,以替代人工合成的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑與儀器

    試劑:玉米淀粉,山東諸城興貿(mào)玉米開(kāi)發(fā)有限公司;無(wú)水乙醇,氯化鈉,鹽酸溶液,環(huán)氧氯丙烷和氯乙酸,AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;氫氧化鈉,AR,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

    儀器:TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜分析儀,德國(guó)BRUKER公司;D/max-2500/PC型X射線衍射儀,日本Rigaku公司;Quanta 200型掃描電子顯微鏡,捷克FEI公司。

    1.2 制備過(guò)程

    1.2.1 交聯(lián)淀粉(CS)的制備

    于1000mL三口燒瓶中加入300g的玉米淀粉,再加入堿性NaCl溶液490mL(含50g/L 的NaCl及9.5g/L的NaOH),隨后將150mL含有6mL的環(huán)氧氯丙烷的上述堿性溶液緩慢滴入淀粉乳中,50℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后用1mol/L鹽酸溶液調(diào)pH=6.5~7,用蒸餾水洗滌數(shù)次,抽濾,置于干燥箱中烘干至恒重,制得交聯(lián)淀粉。

    1.2.2 交聯(lián)羧甲基淀粉(CCMS)的制備

    將20g交聯(lián)淀粉分散于50mL乙醇溶液中,移入三口燒瓶,將一定量的NaOH溶于10mL水中,以恒壓滴液漏斗滴加到三口燒瓶?jī)?nèi),35℃堿化1h。隨后加入含一定量的氯乙酸(溶于15mL乙醇),50℃醚化3h。反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸調(diào)節(jié)pH=6.5~7,以無(wú)水乙醇沉淀并過(guò)濾產(chǎn)物,再以80%的乙醇溶液洗滌至無(wú)氯離子(以硝酸銀溶液測(cè)定)。產(chǎn)物置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重,即得到交聯(lián)羧甲基淀粉CCMS。

    1.3 CCMS取代度(DS)的測(cè)定

    CCMS羧甲基含量及取代度測(cè)定參考文獻(xiàn)中的方法[16-17]。以1mol/L鹽酸溶液充分洗滌樣品,使CCMS中的羧基全部轉(zhuǎn)化為酸式,生成HCCMS,然后加入已知濃度的過(guò)量NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液,使HCCMS與NaOH發(fā)生中和反應(yīng),再用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液返滴剩余的NaOH,從而測(cè)得CCMS的羧基含量及取代度。

    羧甲基含量的計(jì)算公式如式(1)。

    式中,為羧甲基含量;1為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;1為溶解消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;2為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;2為滴定時(shí)消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;0.059為與1mL 1moL/L氫氧化納標(biāo)準(zhǔn)溶液所相當(dāng)?shù)聂燃谆馁|(zhì)量,g;為樣品質(zhì)量,g。

    取代度的計(jì)算公式如式(2)。

    1.4 CCMS的結(jié)構(gòu)表征

    1.4.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征

    用KBr壓片后,通過(guò)傅里葉變換紅外光譜分析儀對(duì)玉米淀粉和交聯(lián)羧甲基淀粉在波長(zhǎng)4000~100cm–1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

    1.4.2 X射線衍射(XRD)圖譜表征

    將玉米淀粉和交聯(lián)羧甲基淀粉平鋪在玻璃槽里,插入衍射儀中。通過(guò)X射線衍射儀進(jìn)行圖譜分析,衍射角為4°~80°。

    1.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)表征

    將玉米淀粉和交聯(lián)羧甲基淀粉研磨過(guò)篩,真空鍍金制樣后用掃描電子顯微鏡觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)。

    1.5 CCMS的吸附性能

    1.5.1 吸附實(shí)驗(yàn)

    分別配制5mmol/L的ZnCl2與Co(NO3)2的標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3000g吸附材料置于具塞錐形瓶中,加入50.00mL金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,恒溫振蕩1h。以濾膜過(guò)濾分離吸附劑,將濾液定容并標(biāo)定其濃度。本文采用絡(luò)合滴定法,用二甲酚橙指示劑標(biāo)定溶液中Zn2+與Co2+濃度。CCMS吸附量與去除率分別按式(3)和式(4)[18]計(jì)算。

    (4)

    式中,為吸附劑對(duì)金屬離子的吸附量,mmoL/g;為吸附劑對(duì)金屬離子的去除率,%;0、1分別為吸附前、后的金屬離子溶液濃度,mmoL/L;為加入金屬離子溶液的體積,mL;為吸附劑質(zhì)量,g。

    1.5.2 再生實(shí)驗(yàn)

    將使用后的吸附劑用含15% NaCl與0.2% NaOH的堿性鹽溶液洗脫再生,將再生后的吸附劑水洗至中性,經(jīng)干燥后用于再吸附,以考察其重復(fù)利用性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)原理

    CCMS的反應(yīng)(羧甲基化反應(yīng))原理為威廉森(Williamson)成醚反應(yīng)[19],按Sn2反應(yīng)歷程進(jìn)行。如圖1所示,在堿性條件下,淀粉葡萄糖基中的羥基易于轉(zhuǎn)變成氧負(fù)離子[反應(yīng)(1)],具有較強(qiáng)的親核性,易進(jìn)攻氯乙酸(鈉)分子中與氯原子連接的碳原子,發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)生成醚鍵[反應(yīng)(2)],由此在淀粉大分子上引入羧甲基。另外副反應(yīng)(3),即氯乙酸鈉水解生成乙醇酸鈉,當(dāng)堿性過(guò)高時(shí),此副反應(yīng)加劇。

    (2)

    2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

    2.2.1 NaOH用量對(duì)取代度的影響

    如圖2所示,CCMS取代度隨NaOH與氯乙酸的摩爾比的增加呈先升后降趨勢(shì)。如2.1節(jié)中所述,本文制備羧甲基淀粉醚的機(jī)理為Sn2,故反應(yīng)速率與取代度取決于親核試劑的濃度。增加NaOH用量可使淀粉中的羥基轉(zhuǎn)變成氧負(fù)離子的量增加,使親核試劑濃度增加,從而提高親核取代反應(yīng)的速率。另一方面,適量的堿可以促使淀粉顆粒膨化,有利于醚化劑滲透到淀粉顆粒中進(jìn)行反應(yīng),從而提高了取代度和反應(yīng)效率[20]。但當(dāng)體系堿性過(guò)強(qiáng)時(shí),過(guò)醚化劑氯乙酸水解的副反應(yīng)加劇,使親電試劑濃度下降;并且過(guò)量的堿還會(huì)引起淀粉顆粒糊化,使反應(yīng)體系黏度增加,亦阻礙了各反應(yīng)試劑分子的運(yùn)動(dòng),減少了有效碰撞發(fā)生的次數(shù),故取代度下降。因此,反應(yīng)體系中NaOH與氯乙酸摩爾比1.2時(shí)取代度達(dá)到最大值,繼續(xù)增加NaOH用量,取代度逐漸減小。

    2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

    如圖3所示,CCMS取代度隨反應(yīng)溫度的升高呈先增大后減小趨勢(shì)。當(dāng)溫度較低時(shí),提高反應(yīng)溫度不僅有利于反應(yīng)物突破能壘生成活化中間產(chǎn)物,還可使淀粉顆粒膨脹,促進(jìn)醚化劑分子向淀粉顆粒內(nèi)部滲透,有利于親核反應(yīng)的進(jìn)行,取代度因而提高。但隨著溫度升高,不僅會(huì)加速醚化劑的水解,還會(huì)導(dǎo)致淀粉顆粒表面糊化,阻礙了醚化劑分子向淀粉顆粒內(nèi)部的滲透,使醚化反應(yīng)效率降低,故取代度下降[21]。另外淀粉的糊化亦會(huì)給后期反應(yīng)產(chǎn)物的分離帶來(lái)困難。故綜合上述原因,本文中醚化反應(yīng)溫度以50℃為宜。

    2.2.3 醚化劑用量對(duì)取代度的影響

    保持NaOH與氯乙酸摩爾比為1.2不變,取代度隨醚化劑用量增加的變化如圖4所示,隨醚化劑用量增加,取代度呈逐漸增加趨勢(shì),但當(dāng)氯乙酸與淀粉摩爾比超過(guò)1.0后,不再顯著增加。這可能是由于交聯(lián)淀粉大分子中的反應(yīng)位點(diǎn)有限,隨淀粉分子中大量羥基被取代,氯乙酸繼續(xù)與淀粉發(fā)生醚化反應(yīng)比較困難[22]。故進(jìn)一步增加醚化劑用量,不但不會(huì)使顯著提高,還會(huì)致反應(yīng)效率下降,造成醚化劑的浪費(fèi)。另一方面,取代度過(guò)高還可能造成CCMS水溶性提高,大量親水性成分在處理過(guò)程中因溶解而流失,這也是限制CCMS取代度進(jìn)一步提高的因素。

    2.2.4 正交試驗(yàn)

    選取NaOH用量,醚化劑質(zhì)量和反應(yīng)溫度3個(gè)影響因素,每個(gè)因素選取3個(gè)水平。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,分析結(jié)果見(jiàn)表2。

    表1 正交試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的因素和水平

    表2 正交試驗(yàn)各因素的影響結(jié)果

    值表示該因素對(duì)吸附量顯著程度,值越大,意味著該因素對(duì)取代度的影響越大。給定=0.05,查表得α(2,2)=19。當(dāng)值大于19時(shí),表示該因素對(duì)取代度有顯著影響。從表2中可以看出,(NaOH)/(氯乙酸)和(氯乙酸)/(淀粉)對(duì)CCMS取代度的影響是顯著的,反應(yīng)溫度對(duì)CCMS取代度沒(méi)有顯著影響。各因素最大均值對(duì)應(yīng)的水平分別為(NaOH)/(氯乙酸)=1.2、(氯乙酸)/(淀粉)=1.4、反應(yīng)溫度為50℃。這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。由醚化劑用量對(duì)取代度的影響曲線可以看出,當(dāng)(氯乙酸)/(淀粉)>1.0后,不再顯著增加,為了節(jié)省原料,選擇氯乙酸與淀粉摩爾比為1.0。

    2.3 CCMS的結(jié)構(gòu)表征

    2.3.1 CCMS的紅外光譜分析

    原淀粉和CCMS的IR譜圖見(jiàn)圖5??梢钥闯?,經(jīng)交聯(lián)與羧甲基化改性后,CCMS的IR光譜發(fā)生了較大變化。3400~3250cm–1處為淀粉締合羥基 O—H伸縮振動(dòng)吸收,CCMS光譜中此峰強(qiáng)度減弱表明有相當(dāng)數(shù)量羥基被醚鍵取代。CCMS在1645cm–1與1421cm–1處分別出現(xiàn)了兩處較強(qiáng)吸收,是由于引入的羧酸根負(fù)離子因共軛形成共振體系后,兩個(gè) C—O鍵的非對(duì)稱(chēng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收所引起的。此外,CCMS在1020cm–1處C—O—C鍵的吸收峰顯著增強(qiáng),這是由于經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)與醚化反應(yīng)后,CCMS大分子中醚鍵數(shù)量增多所致。以上分析表明,經(jīng)醚化反應(yīng)后有大量的羧甲基陰離子基團(tuán)被引入淀粉大分子上。

    2.3.2 CCMS的 XRD分析

    原淀粉與CCMS的X射線衍射譜圖如圖6。原淀粉在15.0°、23.0°處存在兩個(gè)單峰,在17.0°、17.8°處有一雙峰,為典型的禾谷類(lèi)淀粉衍射峰型(A型峰)[23]。相比之下,CCMS的衍射峰型發(fā)生了極大變化,不僅衍射強(qiáng)度明顯減弱,峰型也由尖峰轉(zhuǎn)化為彌散峰,這表明經(jīng)羧甲基醚化反應(yīng)后,CCMS的結(jié)晶區(qū)域遭到破壞,導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)域減小,無(wú)定形區(qū)域增加。上述變化的原因是由于引入的羧甲基取代基團(tuán)屬于陰離子基團(tuán),且具有較大的空間位阻,由此產(chǎn)生的位阻效應(yīng)及同電荷相斥效應(yīng)使淀粉大分子間作用力減弱,尤其削弱了分子間氫鍵締合作用,從而使淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完整性遭到破壞,結(jié)晶區(qū)域減小。結(jié)晶區(qū)域的減小與無(wú)定形區(qū)域的增加,使CCMS顆粒與原淀粉相比更為疏松,從而使吸附質(zhì)分子或離子更容易進(jìn)入其內(nèi)部,客觀上有利于CCMS對(duì)后者的捕集與吸附。

    a—CCMS;b—玉米淀粉

    2.3.3 CCMS的掃描電鏡分析

    圖7為原淀粉與CCMS的掃描電鏡圖。玉米原淀粉為多邊形結(jié)構(gòu),表面光滑,結(jié)構(gòu)完整。相比之下,CCMS的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。淀粉的晶體結(jié)構(gòu)維持著其宏觀結(jié)構(gòu)的完整性與規(guī)則性。原淀粉顆粒內(nèi)存在著大量的結(jié)晶區(qū)域,但經(jīng)過(guò)羧甲基化后,淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞,無(wú)定形區(qū)域增加,宏觀上表現(xiàn)為CCMS顆粒尺寸增大,表面規(guī)整度下降,出現(xiàn)大量凹痕與裂紋。CCMS疏松的無(wú)定形結(jié)構(gòu)有助于吸附質(zhì)如小分子與離子進(jìn)入其內(nèi)部[24],這也是CCMS對(duì)重金屬離子具有良好去除作用的原因之一。這與X射線衍射觀察到的結(jié)果是相一致的。

    2.4 CCMS的吸附與再生性能

    2.4.1 取代度對(duì)吸附性能的影響

    由表3可以看出,CCMS對(duì)Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子的吸附量和去除率起初隨取代度增大而逐漸增大,當(dāng)取代度為0.581時(shí),對(duì)上述兩種重金屬離子的去除率已分別達(dá)92.48%和93.79%,繼續(xù)增大取代度,去除率不再增加,還有下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)取代度較低時(shí),隨取代度增加,CCMS表面陰離子基團(tuán)(羧酸基)數(shù)量增多,與重金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng)能力增強(qiáng),故吸附性能增強(qiáng)。但由于CCMS的基體是天然高分子淀粉,引入過(guò)多的陰離子基團(tuán)將使其水溶性增加,造成吸附劑的流失并最終影響吸附性能。由此可見(jiàn),以羧甲基淀粉作為吸附劑用于重金屬離子廢水處理時(shí),合理的取代度至關(guān)重要。在本文中,CCMS的取代度以0.5~0.6為宜。此外,醚化反應(yīng)前的交聯(lián)預(yù)處理也有助于提高CCMS的不溶性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

    表3 取代度對(duì)CCMS吸附性能的影響

    2.4.2 CCMS、玉米淀粉、沸石、活性炭和110樹(shù)脂的吸附性能比較

    各種吸附材料對(duì)Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子吸附性能見(jiàn)圖8。原淀粉由于結(jié)構(gòu)緊密且無(wú)可吸附金屬離子的功能基,故對(duì)上述兩種重金屬離子基本上無(wú)吸附性。沸石與活性炭屬于兩種礦物類(lèi)吸附材料,沸石的結(jié)構(gòu)中有許多細(xì)小的空腔,而活性炭不僅具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和高的比表面積,表面還存在一定數(shù)量的含氧基團(tuán),故二者對(duì)二價(jià)金屬離子有一定的吸附性能。但同樣由于缺乏可與重金屬離子進(jìn)行交換的有效功能基,沸石與活性炭對(duì)重金屬離子的去除率仍不理想。國(guó)產(chǎn)110樹(shù)脂是以聚丙烯酸酯為骨架連接羧酸功能基團(tuán)的一種弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,由于功能基團(tuán)COOH(Na+)可通過(guò)離子交換對(duì)重金屬離子進(jìn)行有效的捕集與吸附,故其對(duì)二價(jià)鈷、鋅離子的去除率遠(yuǎn)高于前3種吸附材料。由圖6還可以看出,取代度為0.56的CCMS對(duì)Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ) 離子的吸附量與去除率略好于110樹(shù)脂。雖然CCMS與110樹(shù)脂同樣具有功能基COOH(Na+)可與重金屬離子進(jìn)行交換,但與110樹(shù)脂以聚丙烯酸酯為骨架不同,以淀粉為骨架的CCMS具有更加疏松的結(jié)構(gòu)以及大量的無(wú)定形區(qū)域,使吸附質(zhì)更易于向其內(nèi)部滲透,從而提高了其對(duì)重金屬離子的吸附 性能。

    2.4.3 CCMS的循環(huán)再生性能分析

    CCMS作為一種重金屬離子吸附材料,與其他離子交換樹(shù)脂類(lèi)似,其可再生性是一個(gè)重要指標(biāo)。本文制備的CCMS中主要功能基團(tuán)為羧酸基,故參考國(guó)產(chǎn)110弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的再生方法,采用堿性氯化鈉溶液為洗脫劑進(jìn)行再生。經(jīng)兩次再生后,CCMS、110樹(shù)脂與CMS對(duì)兩種金屬離子的吸附性見(jiàn)表4。可以看出,盡管CCMS在對(duì)Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子的初次吸附性能要強(qiáng)于110樹(shù)脂,但隨再生次數(shù)增加,吸附效能逐漸下降,經(jīng)兩次再生后,CCMS對(duì)Zn2+、Co2+的去除率分別下降為原來(lái)的76.23%和76.34%,而與此同時(shí),110樹(shù)脂經(jīng)再生后對(duì)Zn2+、Co2+的去除率基本可保持在原來(lái)的85%以上。由于110樹(shù)脂是以合成高分子聚丙烯酸酯為基體,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,且不溶于水,故較易于再生。相比之下,CCMS作為一種淀粉基吸附材料,對(duì)酸、堿的耐受性能不如人工合成樹(shù)脂,且遇水易膨脹溶解,使其在反復(fù)再生的過(guò)程中因基體的不斷溶解和流失而導(dǎo)致吸附性能下降。但由表4也可看出,與未交聯(lián)的CMS(=0.581)相比,CCMS的再生性有了顯著改善,這表明交聯(lián)前處理可以有效提高淀粉基吸附材料的不溶性與對(duì)酸堿的耐受性,進(jìn)而改善其再生性能。

    表4 CCMS、110樹(shù)脂以及CMS經(jīng)過(guò)兩次再生后的吸附性能

    3 結(jié)論

    (1)以玉米淀粉為原料制備了交聯(lián)羧甲基淀粉CCMS,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳制備條件:NaOH與氯乙酸摩爾比、氯乙酸與淀粉摩爾比、反應(yīng)溫度分別為1.2、1.0、50℃。通過(guò)IR光譜、XRD與SEM表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

    (2)CCMS對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)吸附性能,當(dāng)取代度為0.581時(shí),對(duì)Zn2+、Co2+的去除率分別可達(dá)92.48%和93.79%,高于活性炭及國(guó)產(chǎn)110弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。結(jié)果表明本文制備的多糖基吸附材料CCMS可作為合成高分子類(lèi)樹(shù)脂的理想替代品用于重金屬離子廢水處理。

    (3)取代度為0.581的CCMS具有一定的可再生性能,經(jīng)過(guò)兩次再生后仍可保持原有吸附量的70%以上,說(shuō)明CCMS可循環(huán)使用,具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。但由于是以淀粉為基體,CCMS的可再生性能不如丙烯酸系110樹(shù)脂。交聯(lián)預(yù)處理有助于提高CCMS的理化穩(wěn)定性,改善其再生性。

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    Synthesis of cross-linked carboxymethyl starch and its adsorption properties on heavy metal ions

    ZHANG Hao,F(xiàn)AN Xinyu,WANG Jiankun,GUO Jing,LIANG Ka

    (College of Textile,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)

    Cross-linked carboxymethyl starch was synthesized by corn starch using epichlorohydrin as cross-linking agent,and chloroacetic acid as etherifying agent. The etherification reaction mechanism was discussed and the optimum reaction conditions were ascertained as follows:(sodium hydroxide)∶(acetic acid)∶(starch) is 1.2∶1∶1,and the reaction temperature was 50℃. The structure was characterized by Fourier transform infrared(FTIR),X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM). When the DS was 0.581,adsorption experimental results for heavy metal ions showed that the removal rate of the CCMS on Zn(Ⅱ) and Co(Ⅱ) were 92.48% and 93.79%,respectively,which were much higher than that of activated carbon and were better than that of acrylic acid type cation exchange resin. CCMS also had a favorable regeneration performance,after two times of regeneration the amount of adsorption was still maintained at more than 70% of the original adsorption. This indicated that CCSM had a bright future in commercial application as a natural polymer adsorption material,and can be used as a potential substitute for synthetic resin adsorbents.

    cross-linked carboxymethyl starch;heavy metal ions;adsorbent;regeneration;environmental protection

    O636.1

    A

    1000–6613(2017)07–2554–08

    10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2225

    2016-12-06;

    2016-12-30。

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51503147)。

    張昊(1986—),男,博士,講師。

    聯(lián)系人:王建坤,教授。E-mail:jiankunwang2010@163.com。

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