B位Ta/Zr共摻對(duì)無鉛BNKT-ST-TaxZry陶瓷的儲(chǔ)能特性和電性能的影響

洪雅萍，黎清寧，曾衛(wèi)東，童 凱，周昌榮

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B位Ta/Zr共摻對(duì)無鉛BNKT-ST-TaZr陶瓷的儲(chǔ)能特性和電性能的影響

洪雅萍，黎清寧，曾衛(wèi)東，童 凱，周昌榮

（桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

采用固相合成法制備了B位Ta/Zr共摻雜的0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti1–x–yTaZr)O3]-0.04SrTiO3（簡(jiǎn)稱BNKT-ST-TaZr）(=0~0.025,0~0.20)無鉛陶瓷。研究了B位Ta/Zr共摻對(duì)BNKT-ST-TaZr無鉛三元陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、電性能和儲(chǔ)能密度的影響。結(jié)果表明：隨著Ta和Zr含量的增加，陶瓷的壓電常數(shù)33減小，陶瓷向先兆性壓電體轉(zhuǎn)變；飽和極化強(qiáng)度、剩余極化和矯頑場(chǎng)降低，陶瓷的弛豫特性增加；儲(chǔ)能密度先增加后降低，并且儲(chǔ)能密度在=0.01，=0.05時(shí)達(dá)到最大值(1.005 J/cm3)，儲(chǔ)能效率持續(xù)增加。

Ta/Zr共摻；0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti1–x–yTaZr)O3]-0.04SrTiO3；電性能；儲(chǔ)能密度；儲(chǔ)能效率；弛豫特性

近年來，由于能源需求的增長，以及電能存儲(chǔ)和高性能材料轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的不斷發(fā)展[1-3]，能源存儲(chǔ)材料在脈沖功率應(yīng)用、移動(dòng)電子設(shè)備、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車中扮演著至關(guān)重要的角色[4-5]。電能存儲(chǔ)材料需要積累大量的能量，并且能在瞬間放電[6-9]。目前，潛在的能源存儲(chǔ)材料中，鐵電材料有著巨大的潛力被用于制造能量密度高的陶瓷電容器[10]。從電滯回線()可以評(píng)估鐵電材料的儲(chǔ)能能力。鐵電材料中單位體積存儲(chǔ)的能量或存儲(chǔ)的能量密度()和儲(chǔ)能效率由以下公式得到：

式中：是施加的外部電場(chǎng)強(qiáng)度；是極化強(qiáng)度。這就意味著存儲(chǔ)能量密度等于極化軸和電滯回線循環(huán)曲線區(qū)域之間的數(shù)值積分。式(1)也表明了高能量存儲(chǔ)密度陶瓷應(yīng)具有較高的擊穿強(qiáng)度(BDS)[11-12]。

在眾多無鉛鐵電陶瓷中，Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)具有優(yōu)越的鐵電行為，然而純的BNT矯頑場(chǎng)大，電導(dǎo)率高，很難被極化。因此為了改善BNT基陶瓷的電性能，通常采用A、B離子摻雜，比如BNT-Bi0.5K0.5TiO3[13-14]，BNT-SrTiO3[15-16]，BNT-BKT- SrTiO3[16]陶瓷。摻雜后BNT基陶瓷材料的鐵電、壓電和介電性能等得到很大改善，并且通過摻雜可以使陶瓷從鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體[17-22]，陶瓷的剩余極化和矯頑場(chǎng)會(huì)隨之降低，而剩余極化和矯頑場(chǎng)的減小有助于提高儲(chǔ)能密度。同時(shí)，三元系壓電陶瓷相比二元系與單元系陶瓷性能有較大提高[23]。如在BNT-BKT體系中再引入第三組元如SrTiO3(ST)，形成BNT-BKT-ST三元體系，利用三元體系的準(zhǔn)同型相界得到具有較好電性能的材料。Malik等[17]在BNKT-ST中摻入Nb發(fā)現(xiàn)可以使陶瓷從鐵電體向弛豫鐵電體轉(zhuǎn)變，剩余極化、矯頑場(chǎng)降低，電滯回線變得纖細(xì)，可以使陶瓷的儲(chǔ)能密度增加，但是還沒有人研究過B位共同摻雜對(duì)BNKT-ST陶瓷性能的影響。因此，本文選用了0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2TiO3]- 0.04SrTiO3陶瓷作為基體陶瓷[17,19,21]。由于之前的報(bào)道中Ta的含量在摩爾分?jǐn)?shù)2%~3%之間，而Zr的含量在摩爾分?jǐn)?shù)20%~30%之間，取代BNKT陶瓷導(dǎo)致剩余極化和矯頑場(chǎng)減小。所以本研究在Ta/Zr共摻時(shí)的含量在該范圍中選取，同時(shí)對(duì)陶瓷的儲(chǔ)能特性和電性能的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用分析純的原料Bi2O3(99.0%)，Na2CO3(99.8%)，K2CO3(99.0%)，TiO2(99.99%)，SrCO3(99.0%)，Ta2O5(99.99%)和ZrO2(99.0%)，根據(jù)化學(xué)式0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti1–x–yTaZr)O3]- 0.04SrTiO3(簡(jiǎn)寫為BNKT-ST-TaZr)用正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行配比(=0,0;=0.01,0.05;=0.015,0.10;=0.020,0.15;=0.025,0.20)。準(zhǔn)確稱量后，以無水乙醇為球磨介質(zhì)球磨18 h，干燥后過150 μm(100目)篩，800℃下保溫3 h合成，將合成后的粉料烘干破碎過篩造粒后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的PVA溶液作為粘結(jié)劑，在100MPa下壓制成直徑為12 mm，厚1 mm左右的圓坯，慢速升溫(3℃/min)至600℃保溫2 h排膠。然后以300℃/h的升溫速度，在1 150℃下保溫1 min，10℃/min快速降到1 050℃保溫3 h。

1.2 表征

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)定燒結(jié)樣品的晶體結(jié)構(gòu)，使用日本電子株式會(huì)社所生產(chǎn)的掃描電鏡（JSM-5610LV, JEOL）來測(cè)定燒結(jié)后樣品的表面形貌。燒成后的陶瓷片平行拋光磨平、被銀，在600℃下保溫30 min燒銀，然后在30℃的硅油中以6×103V/mm極化15 min，室溫下靜置24 h后，采用準(zhǔn)靜態(tài)33測(cè)量?jī)x測(cè)定樣品的壓電常數(shù)33。由Agilent4294A精密阻抗分析儀和智能溫控組成的測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量介電常數(shù)隨溫度的變化，升溫速率2℃/min。采用美國Radiant技術(shù)有限公司生產(chǎn)的Premier II鐵電測(cè)試儀，測(cè)量陶瓷樣品在1 kHz下的電滯回線，分析不同成分樣品在室溫下的鐵電性能。

2 結(jié)果及分析

圖1為BNKT-ST-TaZr體系無鉛壓電陶瓷樣品的XRD譜。從圖1(a)中可以看出，陶瓷樣品的主體結(jié)構(gòu)均為鈣鈦礦(ABO3)型固溶體結(jié)構(gòu)。圖1(b)顯示所有樣品在2約40o與2約46.5o時(shí)具有(111)單峰與(200)單峰，與報(bào)道的0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti(1–x)Nb)O3]-0.04SrTiO3體系陶瓷在≥0.017 5的結(jié)果類似[17]。這就意味Ta5+(0.069 nm)和Zr4+(0.080 nm)取代類似大小的B區(qū)域Ti4+(0.068 nm)，而不是更大的A位陽離子如K+、Na+和Bi3+[20,24]。據(jù)報(bào)道,K+、Na+和Bi3+離子半徑分別為0.133，0.095，0.108 nm[25]。且隨Ta和Zr含量的增加，樣品的衍射峰略微朝低角度方向偏移，表明晶體的晶面間距隨著Ta和Zr取代量的增加而略有增加。一方面，根據(jù)肖特基缺陷反應(yīng),Ta5+取代Ti4+將引入自由電子和正電荷缺陷。另一方面由于Ta5+和Zr4+離子半徑(0.069，0.080 nm)比Ti4+離子半徑(0.068 nm)大，當(dāng)Ti4+被Ta5+和Zr4+置換時(shí)，造成該體系陶瓷的晶格膨脹，從而晶面間距增加，宏觀上表現(xiàn)為衍射峰朝低角度方向移動(dòng)。

圖1 室溫下BNKT-ST-TaxZry陶瓷的XRD譜

圖2是BNKT-ST-TaZr陶瓷表面的SEM照片。從圖中可以看出陶瓷顆粒大小均勻，致密度高。同時(shí)，隨著Ta和Zr含量的增加，晶粒尺寸增加。由于Zr的離子半徑比Ti離子大，進(jìn)入該體系陶瓷的B位取代Ti產(chǎn)生晶格畸變，同時(shí)Ta5+離子取代Ti4+也會(huì)產(chǎn)生陽離子空位[26]。

這些畸變與離子空位在燒結(jié)時(shí)有利于離子的擴(kuò)散，促進(jìn)物質(zhì)的遷移，因此有利于燒結(jié)和晶粒長大。

圖3(a~e)示出BNKT-ST-TaZr陶瓷樣品在1~100 kHz下介電常數(shù)-溫度和介電損耗-溫度的曲線。由圖3(a)可以看出在圖中標(biāo)注了兩個(gè)介電異常峰d、m，觀察到第一個(gè)介電異常峰值是退極化溫度d，由圖可知d點(diǎn)沒有頻率依賴性。大部分學(xué)者認(rèn)為BNT基陶瓷退極化溫度點(diǎn)由鐵電相-反鐵電相相變所引起[27-28]。最近，一些研究者認(rèn)為BNT-BKT基陶瓷d異常點(diǎn)是由鐵電體-弛豫特性轉(zhuǎn)變引起的，由于長程鐵電有序在純的BNT-BKT陶瓷中形成，因此在d以下沒有觀察到明顯的弛豫特性[29]。由圖3(a~e)可知，d溫度隨著Ta和Zr的增加而降低。在=0.01，=0.05時(shí)，鐵電體-弛豫相轉(zhuǎn)變的d溫度低于測(cè)試溫度范圍，陶瓷呈現(xiàn)弛豫特性，所以d峰沒有在圖中觀察到。Ta和Zr的加入打破了陶瓷中電疇的長程有序態(tài)，使其向無序的微疇?wèi)B(tài)轉(zhuǎn)變。同時(shí)，當(dāng)摻入Ta和Zr后在p溫度出現(xiàn)了一個(gè)介電異常點(diǎn)如圖3(b~e)，從這些數(shù)據(jù)可以知道這個(gè)介電異常點(diǎn)依賴于測(cè)量的頻率,在高頻率100 kHz的時(shí)候頻率依賴性消失，由此可知p點(diǎn)的介電異常不是相變引起的，在這個(gè)點(diǎn)弛豫特性表現(xiàn)得很明顯[30]。由于該體系陶瓷A位的Bi，Na與K在高溫時(shí)容易揮發(fā)形成A位空位，以致于電價(jià)不平衡，Ta5+產(chǎn)生B位陽離子空位。這些空間電荷與缺陷偶極子引起該體系陶瓷在低溫介電反常峰p溫度附近的頻率依賴性，而圖3(a)中在d和m之間也存在頻率依賴性，但由于純的BNT-BKT陶瓷中，只存在A位空位，沒有陽離子空位，所以沒有觀察到明顯的p介電異常點(diǎn)。另一個(gè)介電異常點(diǎn)是m，在這個(gè)溫度點(diǎn)介電常數(shù)(m)達(dá)到最大。從圖3(a~e)可以看出，隨著Ta和Zr的增加，介電反常峰m處的彌散相變?cè)絹碓斤@著。這是由于Ta和Zr的摻入，B位離子隨機(jī)占位，打破了原有長程有序結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生短程有序極性微區(qū)，引起弛豫性增大。另外，B位Ta取代的離子的化合價(jià)不相同，將導(dǎo)致離子空位的形成，從而引起極性微區(qū)的產(chǎn)生，也使得弛豫性增加。

圖2 BNKT-ST-TaxZry陶瓷表面的SEM照片

圖3 BNKT-ST-TaxZry陶瓷在不同頻率下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線

此外，為了描述介電弛豫和彌散相變的特征，可以通過修正的Curie-Weiss公式[31-32]來表征：

ln(1/–1/m)+lnC=ln(–t) (4)

式中：m是最大介電常數(shù)值；是彌散指數(shù)(1≤≤2)，可以用來衡量鐵電體的彌散相變的程度。當(dāng)=1時(shí)，表示該鐵電體為正常鐵電體；而=2時(shí)，表示該鐵電體為高度彌散的鐵電體。圖3(f)為BNKT-ST-TaZr陶瓷的ln(1/–1/m)與ln(–m)的關(guān)系圖。從圖中可以看出，Ta和Zr的復(fù)合摻雜對(duì)BNKT-ST體系的彌散相變有很大影響，隨Ta和Zr含量的增加而增加。當(dāng)=0，=0時(shí)，值最小約為1.63；當(dāng)=0.025，=0.20時(shí)，值最大約為1.93。從上面討論可知，隨摻雜量增加，陶瓷內(nèi)部電疇、缺陷及空間電荷的無規(guī)則排列程度增加，陶瓷內(nèi)無序化程度更加顯著，導(dǎo)致彌散相變程度更高，值增大。

圖4(a), (b)是BNKT-ST-TaZr陶瓷的鐵電性能圖。從圖4(b)可以看出，純的BNKT-ST顯示出較強(qiáng)的鐵電性能，矯頑場(chǎng)c=31.8×103V/cm和剩余極化強(qiáng)度r=24.9 C/cm2。隨著Ta和Zr含量的增加，電滯回線從飽和狀變成纖細(xì)狀，陶瓷的鐵電性能逐漸降低。另外，當(dāng)=0.01,=0.05時(shí)，r值突然變得很小，去極化溫度已經(jīng)在室溫下，電疇的極化各向異性減弱，導(dǎo)致電疇有序化程度降低，造成陶瓷的弛豫性增強(qiáng)。這也證明了圖5中壓電常數(shù)33對(duì)成分的依賴性，隨著成分的增加33減小，陶瓷向先兆性壓電體轉(zhuǎn)變。這可能是由于BNKT-ST-TaZr陶瓷中，B位Ta和Zr離子隨機(jī)占位，引起非均勻的納米極性微區(qū)增加，誘使弛豫性增強(qiáng)。同時(shí)，Bi3+、K+和Na+離子易揮發(fā)，導(dǎo)致A、B位空位的生成，這些空位或者弱束縛電子的產(chǎn)生，將導(dǎo)致短程的有序極性微區(qū)的形成，從而使得該體系陶瓷的弛豫特性增加。當(dāng)保持高的極化電場(chǎng)時(shí)，低r有利于提高BNKT-ST陶瓷的儲(chǔ)能密度。隨著Ta和Zr含量的進(jìn)一步增加，r值繼續(xù)減小，max也減小。此外，矯頑場(chǎng)c隨著Ta和Zr含量的變化規(guī)律與r的變化趨勢(shì)相同。

圖4 BNKT-ST-TaxZry陶瓷的鐵電性能

圖5 Pr和d33隨著成分的變化

Vittayakorn[33]等證明儲(chǔ)能電介質(zhì)陶瓷的有效儲(chǔ)能密度等同于曲線在第一象限內(nèi)的放電曲線與軸所圍成的面積。因此可以基于公式(1)近似計(jì)算放電曲線與軸所圍成的面積得到儲(chǔ)能電介質(zhì)陶瓷的有效儲(chǔ)能密度。圖4給出了不同Ta/Zr含量的陶瓷的極化強(qiáng)度(10–6C/cm2)與外電場(chǎng)(103V/cm)之間的關(guān)系圖，從中可以看出為了獲得高的儲(chǔ)能密度，必須有細(xì)長的曲線，也就是儲(chǔ)能鐵電陶瓷必須有高的飽和極化強(qiáng)度，低的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)。由圖6可知，BNKT-ST-TaZr陶瓷的儲(chǔ)能密度先增加后降低。并且當(dāng)=0.01,=0.05時(shí)，得到的BNKT-ST-TaZr陶瓷的最佳儲(chǔ)能密度是=1.005 J/cm3。當(dāng)矯頑場(chǎng)和剩余極化同時(shí)迅速減小時(shí)，儲(chǔ)能密度快速增加。=0.015,=0.10時(shí)，矯頑場(chǎng)和剩余極化不變，最大極化減小，儲(chǔ)能密度隨之減小。>0.015,>0.10時(shí)，最大極化、矯頑場(chǎng)和剩余極化同時(shí)減小，故儲(chǔ)能密度迅速減小。在=0.015,=0.10時(shí)出現(xiàn)較大的介電儲(chǔ)能密度主要由于外部電場(chǎng)引導(dǎo)的可逆弛豫鐵電相變。在聚合物P(VDF-TrFE-CFE)中也是通過相變獲得高的儲(chǔ)能密度[34]。此外，當(dāng)隨著Ta和Zr含量增加介電儲(chǔ)能效率大幅增加。對(duì)于=0.015,=0.10的陶瓷樣品，d溫度降到室溫甚至更低，長程鐵電有序消失，此時(shí)介電儲(chǔ)能效率較高。

圖6 BNKT-ST-TaxZry陶瓷的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率

3 結(jié)論

（1）所制備的0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti(1–x–y)TaZr)O3]- 0.04SrTiO3為單一的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。隨著Ta和Zr含量增加，樣品的晶粒尺寸增加。

（2）隨著Ta和Zr含量增加，陶瓷在室溫下的介電常數(shù)r、壓電常數(shù)33減小，陶瓷向先兆性壓電體轉(zhuǎn)變，退極化溫度消失，陶瓷的弛豫特性和彌散性增加。

（3）隨著Ta和Zr含量的增加，電滯回線從飽和狀變成纖細(xì)狀，陶瓷鐵電性降低。在=0.01,=0.05時(shí)，剩余極化和矯頑場(chǎng)小，最大極化值大，儲(chǔ)能密度達(dá)到最大=1.005 J/cm3。

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（編輯：曾革）

Effect of Ta/Zr B-site co-doping on energy-storage and electrical properties of BNKT-ST-TaZrbased lead-free ceramics

HONG Yaping, LI Qingning, ZENG Weidong, TONG Kai, ZHOU Chongrong

(School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China)

0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti1–x–yTaZr)O3]-0.04SrTiO3(labelled as BNKT-ST-TaZr) (=0－0.025,0－0.20) lead-free ceramics were synthesized bythe conventional solid state reaction method. Effect of Ta/Zr B-site co-doping was studied on the microstructure, electrical properties and energy density of lead-free BNKT-ST-TaZrternary system ceramics. The results indicate that, with the increase of concentration of Ta and Zr ions, the piezoelectric constant33of ceramic decreases, and the ceramic shifts toward to incipient piezoelectrics. As the Ta and Zr doping level increases, the saturation polarization, remanent polarization and coercive field decrease, and the relaxation properties increase. With the increasing of Ta and Zr doping concentration, the energy storage density of the ceramic increases and reaches a maximum value of 1.005 J/cm3(=0.01,=0.05), and then decreases with further increasingand. The energy storage efficiency () increases monotonically withconcentration ofand

Ta/Zr co-doping; 0.96[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2(Ti1–x–yTaZr)O3]-0.04SrTiO3; electrical properties; energy storage density; energy storage efficiency; relaxation behavior

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.01.003

TM282

A

1001-2028（2017）01-0014-07

2016-11-02

黎清寧

國家自然科學(xué)基金資助(No. 61561015)；廣西自然科學(xué)基金資助(No. 2015GXNSFAA139250)

黎清寧（1978－），男，廣西桂林人，副教授，博士，主要從事材料表面改性的研究，E-mail:liqnkm@126.com；

洪雅萍（1990－），女，浙江嘉興人，研究生，主要從事功能陶瓷方向的研究，E-mail: 1227039797@qq.com。

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161230.1018.003.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-12-30 10:18:55