制備磷酸鐵添加對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的影響

張 藝,陳勝文,韓 偉,胡風(fēng)杰,王利軍

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.山東啟陽(yáng)清能生物能源有限公司,山東273400)

制備磷酸鐵添加對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的影響

張 藝1,陳勝文1,韓 偉2,胡風(fēng)杰2,王利軍1

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.山東啟陽(yáng)清能生物能源有限公司,山東273400)

以磷化渣為原料,利用高壓溶液法制備磷酸鐵,并用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM),對(duì)這種添加劑進(jìn)行表征。將制備出的FePO4添加到厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn),評(píng)價(jià)其對(duì)厭氧發(fā)酵影響。結(jié)果表明:在實(shí)驗(yàn)條件下,制備出磷酸鐵的純度可達(dá)99.14%,添加相同量的FeSO4、NaH2PO4和制備FePO4,都可提高產(chǎn)氣量,其中制備FePO4效果最好,且最佳添加量為5%。制備出的磷酸鐵,可增加產(chǎn)氣量1 154 mL,產(chǎn)氣速率平均提高2倍,且最終沼渣、沼液可作為有機(jī)復(fù)合肥,不產(chǎn)生二次污染。此方法為磷化渣資源化提供了一種新途徑,為提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量提供了一種方法。

磷化渣;高壓溶液法;沼氣發(fā)酵;產(chǎn)氣潛力

0 引言

生物質(zhì)能是重要的可再生能源,具有綠色、低碳、清潔、可再生等特點(diǎn)。加快生物質(zhì)能開(kāi)發(fā)利用,是推進(jìn)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命的重要內(nèi)容,是改善環(huán)境質(zhì)量、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要任務(wù)。作為生物質(zhì)能源之一的沼氣由農(nóng)村畜禽糞便和農(nóng)作物秸稈等厭氧發(fā)酵產(chǎn)生,截至2015年,全國(guó)沼氣理論年產(chǎn)量約190億m3,規(guī)?；託夤こ碳s10萬(wàn)處,年產(chǎn)氣量約50億m3[1]。《生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》指出沼氣正處于轉(zhuǎn)型升級(jí)關(guān)鍵階段。

沼氣的產(chǎn)生是一個(gè)復(fù)雜的微生物厭氧發(fā)酵過(guò)程,溫度、酸堿度、物料組成及其他各種環(huán)境因素都對(duì)甲烷產(chǎn)氣量有一定的影響。研究顯示,許多物質(zhì)可以促進(jìn)厭氧發(fā)酵過(guò)程,有些物質(zhì)抑制發(fā)酵的進(jìn)行,還有些物質(zhì)在低濃度時(shí)有刺激發(fā)酵的作用,而在高濃度時(shí)產(chǎn)生抑制作用[2]。通過(guò)在沼氣發(fā)酵系統(tǒng)中人為添加某些物質(zhì),可以有效地提升沼氣生產(chǎn)效率。蘇海鋒等[3]研究表明,在低溫條件下微量元素(Fe3+,Ni2+)和木炭都能提高產(chǎn)氣量。劉莉莉等[4]研究也表明添加FeSO4,皂土、活性炭也促進(jìn)牛糞的厭氧發(fā)酵。Raju等[5]和Schmidt等[6]分別在厭氧消化過(guò)程中,添加適量Fe元素,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:提高了有機(jī)負(fù)荷運(yùn)行穩(wěn)定性。Preeti等[7]的一系列研究表明,在一定范圍內(nèi)Fe濃度越高,越能促進(jìn)厭氧消化。

磷化渣是在磷化表面處理后所得到的廢物,其成分主要是磷酸鐵和磷酸鋅。若將磷化渣排放到環(huán)境中,容易造成對(duì)土壤、水體、大氣環(huán)境等的二次污染,產(chǎn)生土壤酸化反應(yīng)或其他反應(yīng),某些微量金屬物質(zhì)還可能在土壤中發(fā)生積累和造成水體污染。過(guò)量的排入江河湖海中會(huì)造成過(guò)營(yíng)養(yǎng)化,破壞了生態(tài)平衡。我國(guó)治理磷化渣的方法主要仍以簡(jiǎn)單的填埋方式為主。從城市礦場(chǎng)的角度來(lái)看,磷化渣是具有一定價(jià)值的資源,特別是其中含有磷元素和鐵元素。

本文擬通過(guò)高壓溶液法提純磷化渣,制備高純度的磷酸鐵,并添加到生物厭氧發(fā)酵制備沼氣,以提高沼氣產(chǎn)量,促進(jìn)沼氣轉(zhuǎn)型升級(jí),同時(shí)為磷化渣的資源化利用提供一種新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

主要原料及試劑:磷化渣取自浙江海鹽某緊固件廠;農(nóng)家鴨糞、向日葵秸稈和沼液來(lái)自山東啟陽(yáng)清能有限公司。

所選用鴨糞、向日葵秸稈、沼液中總固體(Total Solids,TS)、揮發(fā)性固體(Volatile Solids,VS)、總有機(jī)碳(Total Organic Carbon,TC)如表1所示。

表1 發(fā)酵原料及接種物的總固體、揮發(fā)性固體和總有機(jī)碳Tab.1 TS,VS,TCof fermented raw materials and inoculum

主要儀器:德國(guó)布魯克公司X射線衍射儀(λ=0.154 056 nm);日本HITACHI S4800型掃描電鏡;Shimadzu UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);電阻爐;馬弗爐;離心機(jī)等。

1.2 磷酸鐵來(lái)源制備與表征

應(yīng)用EDX和XRF對(duì)磷化渣進(jìn)行元素分析,計(jì)算可得,磷化渣中各物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

表2 磷化渣中元素含量Tab.2 Element composition in residuesphosphide

磷酸鐵制備:取一定量磷化渣,加入硝酸在80°C下反應(yīng)。取過(guò)篩后的磷化渣放入水熱反應(yīng)釜中,使用高壓溶液法,讓其充分反應(yīng),再加入一定量的磷酸,在150°C溫度下反應(yīng)。對(duì)所得產(chǎn)品純度通過(guò)GB/T6730.73-2016鐵礦石全鐵含量的測(cè)定EDTA光度滴定法、CSM08012603-2005高爐渣-全鐵含量的測(cè)定-EDTA滴定法,GB/T10656-2008鋅試劑分光光度法測(cè)定。將產(chǎn)品將添加到厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)中。

1.3 磷酸鐵添加實(shí)驗(yàn)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,由控溫裝置、水槽、發(fā)酵瓶(有效容積為800 mL)、三通管、橡皮塞、橡皮導(dǎo)管、集氣瓶(體積為1 L)及帶有刻度的量氣瓶(體積為1 L)組成。沼氣產(chǎn)生量通過(guò)排水集氣法測(cè)定。水浴溫度控制在40°C。

圖1 厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Anaerobic digestion experiment devices

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

來(lái)自山東的沼液添加必要營(yíng)養(yǎng)成分后在40°C的條件下對(duì)微生物進(jìn)行馴化,為期2周。同時(shí)對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理,加入一定量的水,在40°C下,進(jìn)行腐熟,保留待用。預(yù)處理能夠加速秸稈水解,提高麥稈發(fā)酵轉(zhuǎn)化利用效率,增加底物累積量。

通過(guò)計(jì)算各物質(zhì)碳氮比、TS、VS和TC確定投加物質(zhì)比例為鴨糞:秸稈:接種物:水=(355:21.75:150:265.5)g,確保C:N=20,TS=10%,VS=1.6%,TC=0.75%。通過(guò)搭建排水集氣裝置進(jìn)行厭氧發(fā)酵,周期為21天,控制發(fā)酵溫度為40°C。添加FeSO4,NaH2PO4,制備磷化渣,觀察產(chǎn)氣速率,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Tab.3 Experimental design table

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鐵(磷化渣制備)表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征和元素分析

根據(jù)制備方法,最后收集150°C下得到制備磷酸鐵,在德國(guó)布魯克公司X射線衍射儀上進(jìn)行X-射線粉末衍射分析,其衍射圖如圖2所示。由圖可知,在2θ在20°～80°范圍內(nèi),與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF號(hào)72-2142的特征峰對(duì)比,在2θ為25.79°、36.72°、65.96°均有對(duì)應(yīng),吻合很好,可以判斷由磷化渣制備得到的磷化鐵與標(biāo)準(zhǔn)磷化鐵晶體結(jié)構(gòu)也是相當(dāng)吻合,雜峰較少,說(shuō)明其主要成分是磷酸鐵。

圖2 制備磷酸鐵的XRD圖譜Fig.2 XRDof prepared FePO4

2.1.2 制備磷酸鐵的純度檢測(cè)

通過(guò)表征可以得出制備出的材料即為磷酸鐵,得到實(shí)驗(yàn)室制備磷酸鐵成分含量如表4所示,得出實(shí)驗(yàn)室制備出了純度為99.14%的磷酸鐵。

表4 制備磷酸鐵的化學(xué)分析結(jié)果Tab.4 Chemical analysis results of obtained FePO4

2.1.3 磷酸鐵的SEM表征

圖3所示為購(gòu)買化學(xué)純磷酸鐵和制備磷酸鐵SEM表征對(duì)比圖,發(fā)現(xiàn)制備出的磷酸鐵表面呈毛絨狀,有利于微生物的附著生長(zhǎng),顆粒分布均一,樣品多為類球形,球形由小顆粒組成,粒徑在5μm左右。在相同放大倍數(shù)下,可以看到購(gòu)買到的分析純磷酸鐵表面也存在毛絨狀,但結(jié)構(gòu)顆粒比較大,其結(jié)構(gòu)不規(guī)整,與制備所得磷酸鐵相比形貌不同。

由制備磷酸鐵的化學(xué)分析測(cè)試可以看出,其中含有產(chǎn)甲烷菌種所需要的營(yíng)養(yǎng)元素Fe和P,且其中Zn是多種產(chǎn)甲烷菌的組成成分并參與構(gòu)成甲酸鹽脫氫酶(formate dehydrogenase)、超氧化物歧化酶(superoxidedismutase)、氫化酶 (hydrogenase)[8-9]。在溫度、pH等因素和運(yùn)行正常的條件下,微量元素是影響產(chǎn)甲烷穩(wěn)定性或產(chǎn)氣量下降的首要因素[10]。

圖3 購(gòu)買化學(xué)純磷酸鐵(a)與制備磷酸鐵(b)的SEM圖譜對(duì)比Fig.3 SEM of FePO4(a)and prepared FePO4(b)

微量元素參與了厭氧發(fā)酵中多種酶、輔酶及輔因子的合成,調(diào)控產(chǎn)甲烷過(guò)程的酶能提高反應(yīng)速度,是厭氧微生物生長(zhǎng)代謝所必需的營(yíng)養(yǎng)元素[10]。在復(fù)雜底物為原料的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中,不同微量元素起到了不同的作用,且多元素微量元素的組合后,產(chǎn)生協(xié)同促進(jìn)和對(duì)毒性物質(zhì)的拮抗作用,均能夠維持厭氧發(fā)酵系統(tǒng)在較高BOD下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行[2]。在認(rèn)識(shí)到微量元素對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的積極作用后,進(jìn)一步地研究根據(jù)相同的發(fā)酵原料和工藝選擇微量元素添加劑,優(yōu)化最佳微量元素添加量,保證厭氧發(fā)酵穩(wěn)定運(yùn)行[11]。

2.2 不同形式添加對(duì)產(chǎn)氣性能影響

2.2.1 硫酸亞鐵對(duì)鴨糞氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能的影響

由圖4、5可知,添加FeSO4累積產(chǎn)氣量高于對(duì)照組,累計(jì)產(chǎn)氣量增加了3.5倍,產(chǎn)期速率先增大后遞減然后逐漸適應(yīng)環(huán)境有逐漸遞增趨勢(shì),產(chǎn)期速率最大點(diǎn)為第2天,與對(duì)照組產(chǎn)氣趨勢(shì)大致一致,整體過(guò)程中,有3個(gè)產(chǎn)氣小高峰,分別為第1天、第4天、第9天。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,添加FeSO4對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣有一定的促進(jìn)作用,但與FePO4對(duì)比還是有一定差距,產(chǎn)氣量差距約為4倍。其中FeSO4和FePO4均含有鐵元素。

Speece等[12]提出甲烷菌所需營(yíng)養(yǎng)元素的順序?yàn)?N,S,P,Fe,Co,Ni,Mo,Se,維生素B2,維生素B12。Fe是其中排在第1位的金屬元素,對(duì)多種酶的反應(yīng)進(jìn)程起到了刺激加速作用,所以其含量的高低對(duì)甲烷菌生長(zhǎng)有重要影響[13]。馬素麗等[14]研究發(fā)現(xiàn),Fe2+對(duì)厭氧產(chǎn)沼氣過(guò)程可以促進(jìn)β-葡萄糖苷酶和輔酶F420的生成和分解。因此,在厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中適量添加Fe2+能夠獲得更高的產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣速率。Fe2+為甲烷菌生長(zhǎng)提供了必要的微量金屬元素[15]。微量元素Fe參與厭氧微生物體內(nèi)細(xì)胞色素、細(xì)胞氧化酶的合成,還作為胞內(nèi)氧化還原反應(yīng)的電子載體,對(duì)于Fe元素的補(bǔ)充不僅促進(jìn)了揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)生,而且還促進(jìn)了甲烷菌對(duì)乙酸的利用率,從而加速了產(chǎn)沼氣速率[16]。

圖4 不同添加劑對(duì)厭氧產(chǎn)氣量影響Fig.4 Changes of biogas production from anerobic fermentation with different additives

圖5 添加不同添加劑產(chǎn)氣速率變化Fig.5 Changesof speed of biogasproduction with different additives

2.2.2 NaH2PO4對(duì)鴨糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能的影響

由圖4、5可知,添加NaH2PO4的鴨糞累積產(chǎn)氣量高于對(duì)照組,累計(jì)產(chǎn)氣量增加了4倍,產(chǎn)氣速率先增大后逐漸減小,到第8天達(dá)到產(chǎn)氣速率最低,然后呈緩慢上升趨勢(shì)。但與FePO4對(duì)比還是有一定差距,且產(chǎn)氣量差距約為2倍。其中NaH2PO4和FePO4均含有磷元素。

NaH2PO4在堿性條件下能促進(jìn)厭氧發(fā)酵,同時(shí)具有穩(wěn)定厭氧發(fā)酵環(huán)境作用,有抑制消化體系酸化作用。Speece等[12]提出的甲烷菌種所需營(yíng)養(yǎng)元素的順序中磷元素排在第3位[17]。朱萍等[18]對(duì)水體磷濃度與厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量進(jìn)行研究,結(jié)果表明原料產(chǎn)氣量與水體氮磷濃度有明顯的相關(guān),水體磷濃度與水葫蘆的原料產(chǎn)氣率呈正比關(guān)系。錢玉婷等[19]對(duì)不同水域鳳眼蓮進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷研究也得出相同結(jié)論,水體磷濃度與產(chǎn)氣量呈正比關(guān)系。所以,磷元素對(duì)于機(jī)體生長(zhǎng)極為重要,它是所有細(xì)胞中的核糖核酸、脫氧核糖核酸的構(gòu)成元素之一,對(duì)生物體的生長(zhǎng)發(fā)育、遺傳代謝、能量供應(yīng)等方面都是不可缺少的。磷也是生物體所有細(xì)胞的必需元素,起到了發(fā)揮細(xì)胞機(jī)能、維持細(xì)胞膜發(fā)育生長(zhǎng)完整性的作用。

2.3 制備磷酸鐵對(duì)鴨糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能的影響

根據(jù)圖4、5可知,在實(shí)驗(yàn)條件下,制備磷酸鐵添加有益于厭氧實(shí)驗(yàn)發(fā)酵進(jìn)行,且優(yōu)于其他形式的鐵磷添加,產(chǎn)氣效率高。磷元素與鐵元素均對(duì)產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)代謝起到了促進(jìn)作用,磷酸鐵在微生物作用下,不斷釋放這2種元素,不斷刺激其生長(zhǎng),因此起到了促產(chǎn)氣效果。在厭氧環(huán)境中,產(chǎn)甲烷菌逐漸向優(yōu)勢(shì)菌種轉(zhuǎn)化,產(chǎn)氣效率提升,磷元素與鐵元素起到了協(xié)同作用,比單一元素添加效果好,有顯著的效果。接下來(lái),通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化磷酸鐵的添加量,控制磷酸鐵的釋放量,從而達(dá)到最佳產(chǎn)氣效果。

2.3.1 制備磷酸鐵對(duì)產(chǎn)氣量的影響

添加了不同比例的制備磷酸鐵結(jié)果如圖6所示,5%的添加量產(chǎn)氣效果最佳,總產(chǎn)氣量是對(duì)照的9倍。而1%、3%和10%的添加量產(chǎn)氣量也均比對(duì)照有所增加,10%的添加量產(chǎn)氣量與對(duì)照比相差不大,增加量分別為:1%的添加量為6倍,3%、7%的添加量分別為4倍。根據(jù)圖5可見(jiàn),產(chǎn)氣速率大致相同,前3天,產(chǎn)氣速率變化較大,但均處于穩(wěn)步上升趨勢(shì),5%的添加量在第8天速率達(dá)到最快,然后逐漸減慢。而其他各組反應(yīng)速率在第8天后也趨于平穩(wěn),第3天變化不一,其余時(shí)間大致趨勢(shì)相同。10%的添加量與對(duì)照組相比變化不明顯,可能FePO4的量太多,反而對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生了輕微的抑制作用。

圖6 不同比例磷酸鐵添加對(duì)產(chǎn)氣量影響Fig.6 Different proportion of iron phosphate added impact on gas production

2.3.2 制備磷酸鐵對(duì)產(chǎn)氣速率的影響

由圖7可知,不同發(fā)酵原料酸化液的產(chǎn)氣速率先迅速上升,隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低,這主要是因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始后,經(jīng)預(yù)處理后的反應(yīng)環(huán)境十分適應(yīng)產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng),活性增大,在水解細(xì)菌、酸化細(xì)菌和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌的作用下,將營(yíng)養(yǎng)元素添加劑分解為可溶性物質(zhì)[20]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,可供分解的營(yíng)養(yǎng)元素減少,產(chǎn)氣速率下降。

圖7 添加不同比例制備FePO4后產(chǎn)氣速率變化Fig.7 Changes of speed of biogas production with different proportion of prepared FePO4

鐵和磷兩種元素均是產(chǎn)甲烷菌所需微量元素,對(duì)于單一添加后對(duì)產(chǎn)氣速率起到了促進(jìn)作用,而兩種元素一起添加時(shí),產(chǎn)氣速率增加,可能兩種元素起到了協(xié)同作用,使產(chǎn)氣速率增加;也有可能是磷元素和鐵元素的釋放促進(jìn)了發(fā)酵過(guò)程中的優(yōu)勢(shì)菌種生長(zhǎng),使產(chǎn)氣速率變化。且不同比例產(chǎn)氣速率基本穩(wěn)定也表明了這種微量元素添加劑可能對(duì)毒性物質(zhì)存在拮抗作用,加快產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)速率。胡慶昊等[21]在工業(yè)廢水厭氧消化技術(shù)的研究中也指出,將Fe、Co、Ni的多種氯化物一起投加到厭氧反應(yīng)器中,可以使甲烷菌種向較為有利的優(yōu)勢(shì)菌種轉(zhuǎn)移,通過(guò)添加多種微量元素,優(yōu)勢(shì)菌群起到了明顯的變化,由此提高了乙酸的利用率、甲烷產(chǎn)量。易艷梅等[22]研究表明,溶磷細(xì)菌在促進(jìn)磷礦粉中磷溶出的同時(shí),還促進(jìn)了磷礦粉中伴生性金屬的釋放;也表明同時(shí)添加Fe和P對(duì)產(chǎn)氣量有了明顯的增加,可能既起到了協(xié)同作用,也對(duì)厭氧發(fā)酵環(huán)境起到了穩(wěn)定的保障作用。

厭氧產(chǎn)酸發(fā)酵分為2個(gè)過(guò)程:水解過(guò)程和產(chǎn)酸過(guò)程。水解和酸化過(guò)程:顆粒有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì),進(jìn)而降解為乙酸、丙酸、丁酸、氫氣和二氧化碳等物質(zhì)[20]。發(fā)酵過(guò)程中,常會(huì)產(chǎn)生量比較大的有機(jī)酸,導(dǎo)致溶液pH值降低,如圖8所示隨時(shí)間變化厭氧消化體系的酸堿性是受復(fù)雜的微生物過(guò)程和化學(xué)過(guò)程控制[23]。

圖8 5%FePO4厭氧反應(yīng)罐pH變化Fig.8 pH changes of anaerobic reactor 5%prepared FePO4

FePO4在水中溶解度相對(duì)較小,FePO4在微生物作用下不斷消耗,不斷促進(jìn)其在水相中的溶解。厭氧微生物不斷吸收添加物,產(chǎn)生不飽和脂肪酸,所以伴隨著酸的產(chǎn)生pH逐漸下降,而磷元素和鐵元素均是產(chǎn)甲烷菌所需要的生長(zhǎng)元素,在這些元素的不斷刺激下,增加了產(chǎn)甲烷菌的活性,刺激其生長(zhǎng)代謝。

圖9 不同添加劑厭氧發(fā)酵后有效磷含量Fig.9 Available phosphorus content of different additives after anaerobic fermentation

根據(jù)GB/T 8573-1999復(fù)混肥料中有效磷含量測(cè)定,從圖9可以看出,1%FePO4添加的有效磷含量與5%FePO4添加接近,這間接的和產(chǎn)氣量呈正相關(guān)關(guān)系,3%FePO4添加和7%FePO4添加數(shù)據(jù)接近,產(chǎn)氣量也接近。而對(duì)于1%FePO4添加和10%FePO4添加,一個(gè)是營(yíng)養(yǎng)元素不夠,一個(gè)是營(yíng)養(yǎng)元素過(guò)剩,且都與5%FePO4添加數(shù)據(jù)差距較遠(yuǎn),產(chǎn)氣總量偏少。總體來(lái)說(shuō)與對(duì)照相比除10%FePO4添加外,均有不同比例增加,說(shuō)明磷元素的增加對(duì)于厭氧環(huán)境來(lái)說(shuō)是有利的。5%FePO4有效磷含量偏少,推測(cè)其中厭氧微生物在生長(zhǎng)代謝中消耗了一部分磷元素,轉(zhuǎn)變成其他形式的磷,所以導(dǎo)致其含量偏少,也解釋了為何其產(chǎn)氣效率佳的原因。

厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼渣也非常有價(jià)值。由于制備磷化渣的加入可能導(dǎo)致其重金屬含量達(dá)不到相關(guān)有機(jī)肥的標(biāo)準(zhǔn),所以特別對(duì)沼渣中的重金屬含量進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明,在使用制備FePO4厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的沼渣,符合GB8172-87城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)以及GB18877-2009有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料標(biāo)準(zhǔn),直接排放不會(huì)對(duì)土壤造成重金屬污染。

3 結(jié)論

在本研究中,從磷化渣制備高純度磷酸鐵,添加到厭氧發(fā)酵制備沼氣。比較了不同添加物對(duì)產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣速率的影響,且對(duì)固廢磷化渣進(jìn)行回收處置。通過(guò)一系列研究可得到如下結(jié)論:① 根據(jù)高壓溶液法制得高純度制備磷酸鐵,根據(jù)GB/T 6730.73-2016測(cè)得純度可達(dá)99.14%;② 通過(guò)添加FeSO4、NaH2PO4和制備FePO4比較鐵鹽與磷酸根對(duì)厭氧發(fā)酵的影響,發(fā)現(xiàn)三者的添加都會(huì)有助于提高產(chǎn)氣量,縮短產(chǎn)氣時(shí)間,提高產(chǎn)氣穩(wěn)定性;三者中FePO4添加對(duì)于厭氧發(fā)酵的促進(jìn)效果最好;③ FePO4對(duì)產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣速率以及產(chǎn)氣穩(wěn)定性具有促進(jìn)作用,通過(guò)不同含量的添加實(shí)驗(yàn)表明添加量在5%為最佳。

制備FePO4在水中溶解度小,通過(guò)微生物作用下不斷消耗轉(zhuǎn)換為可溶物質(zhì),不斷促進(jìn)其在水相中的溶解,這使制備磷酸鐵有一個(gè)長(zhǎng)效的促進(jìn)作用。同時(shí)在微生物作用體系中會(huì)產(chǎn)生不飽和脂肪酸,所以伴隨著酸的產(chǎn)生pH逐漸下降,FePO4逐步溶解,緩慢增加了體系中的磷元素和鐵元素,為產(chǎn)甲烷菌不斷提供營(yíng)養(yǎng)和必須元素,從而進(jìn)一步提高產(chǎn)氣量。

[1] 栗鴻源.《生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》公布[N].中國(guó)礦物報(bào),2016-12-06(2).

[2] 唐銘.微量元素對(duì)垃圾滲濾液厭氧處理過(guò)程的影響[D].南寧:廣西大學(xué),2014.

[3] 蘇海鋒,張磊,曹良元,等.低溫下沼氣促進(jìn)劑馴化菌種及其應(yīng)用研究[J].能源工程,2008(2):31-35.

[4] 劉莉莉,王敦球,關(guān)占良.3種添加劑對(duì)牛糞厭氧發(fā)酵的影響[J].江西農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào),2007,19(5):119-120.

[5] RAJU N R,DEVI S S,NAND K.Infl uence of trace elements in biogas production from mango processing waste in 1.5 m3KVICdigesters[J].Biotechnology Letters,1991,13(6):461-464.

[6] SCHMIDT T.Anaerobic digestion of Jatropha curcas L.press cake and effects of an iron-additive[J].Waste Management and Research the Journal of the International Solid Wastesand Public Cleansing Association Iswa,2011,29(11):1171-1176.

[7] PREETI R P,SEENAYYA G.Improvement of methanogenesis from cow dung and poultry litter waste digesters by addition of iron[J].World Journal of Microbiology and Biotechnology,1994,10(2):211-214.

[8] MATAINAHO F T.Comparisons of the anaerobic treatment of soluble wastewaters using various confi gurations under mesophilic and thermophilic conditions[D].USA:Vanderbilt University,2001.

[9] FERMOSO F G,BARTACEK J,JANSEN S,et al.Metal supplementation to UASB bioreactors:from cell-metal interactions to full-scale application[J].Science of the Total Environment,2009,407(12):3652-3667.

[10]張萬(wàn)欽,吳樹(shù)彪,郎乾乾,等.微量元素對(duì)沼氣厭氧發(fā)酵的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2013,29(10):1-11.

[11]王利君.鐵和鎳鹽對(duì)蘆葦—牛糞混合物厭氧發(fā)酵的影響[D].北京:華北電力大學(xué),2014.

[12]SPEECE R E.Anaerobic digestion of biomass[M].New York:Elsevier Applied Science Publication,1987:109-128.

[13]秦向東,龔舒靜,馬俊花,等.7種添加劑對(duì)雜交狼尾草厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響[J].中國(guó)沼氣,2015,33(6):38-43.

[14]馬素麗,劉浩,嚴(yán)群.Fe2+對(duì)太湖藍(lán)藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過(guò)程中關(guān)鍵酶的影響[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào),2011,30(2):306-310.

[15]耿釗.低溫條件下沼氣高效厭氧發(fā)酵條件的研究[D].新疆:石河子大學(xué),2013.

[16]賈麗娟,俞芳,寧平,等.溫度底物濃度和微量元素對(duì)牛糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2014,30(22):260-266.

[17]張冰.溫度降低對(duì)產(chǎn)甲烷效能的影響及培養(yǎng)條件優(yōu)化[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2011.

[18]朱萍,葉小梅,常志州.水體氮磷濃度對(duì)水葫蘆厭氧發(fā)酵特性的影響[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,40(2):256-258.

[19]錢玉婷,葉小梅,常志州,等.不同水域鳳眼蓮厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2011,31(9):1509-1515.

[20]杜連柱,陳羚,楊鵬,等.豬糞秸稈不同物料比對(duì)固體產(chǎn)酸發(fā)酵效果的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2010,26(7):272-276.

[21]胡慶昊,李秀芬,陳堅(jiān),等.氨三乙酸促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)甲烷的動(dòng)力學(xué)研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2010,30(6):747-751.

[22]易艷梅,黃為一.產(chǎn)多糖溶磷細(xì)菌對(duì)難溶性Ca-P的活化特性[J].南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2008,31(2):49-54.

[23]韓艷霄,林聰,黃瑩,等.生活垃圾與人糞尿混合厭氧消化的試驗(yàn)研究[C]//生活垃圾與人糞尿混合厭氧消化的試驗(yàn)研究.中國(guó)沼氣學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)暨理事會(huì)第二次會(huì)議.云南:云南師范大學(xué)學(xué)報(bào),2011:83-88.

Abstract:The iron phosphate was prepared by the method of high pressure solution by using phosphate slag,and the prepared FePO4werecharacterized by X ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).Theprepared FePO4wasadded to theanaerobic fermentation experiment to evaluate its effect on anaerobic fermentation.The results showed that under the experimental conditions theprepared iron phosphatewasat99.14%purity.Thesameamountof FeSO4,NaH2PO4and prepared FePO4wereadded for anaerobic fermentation and result showed that all threeimproved thegasproduction.Prepared FePO4improved thebest and theoptimum addition amount was 5%.Prepared FePO4could greatly improve the amount of gas production 1 154 mL and gas production rate was double.The final residue biogas slurry can be used as organic fertilizer which will not cause secondary pollution.This method provide a new way of reusing and also a way of promoting biogas production.

Keywords:phosphating residue;high pressuresolution;anaerobic fermentation;biogasproduction potential

Infl uence of Prepared Iron Phosphateon Anaerobic Fermentation in Biogas

ZHANGYi1,CHENGShengwen1,HAN Wei2,HU Fengjie2,WANGLijun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai201209,China;2.Shandong Qiyang Cleanergy Bio Energy Co.,Ltd.,Shandong 273400,China)

S 216.4

A

1001-4543(2017)03-0176-07

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.03.004

2017-03-13

王利軍(1972–),男,河南安陽(yáng)人,教授,博士,主要研究方向?yàn)楣δ艿獡诫s碳納米管材料制備及應(yīng)用、復(fù)合功能材料新和成方法及應(yīng)用。E-mail:ljwang@sspu.edu.cn。

山東啟陽(yáng)清能生物能源有限公司委托基金(C80GX160023),上海第二工業(yè)大學(xué)研究生項(xiàng)目基金(E GD16YJ030),上海第二工業(yè)大學(xué)校重點(diǎn)學(xué)科(XXKZD1601),上海第二工業(yè)大學(xué)校培育學(xué)科(XXKPY1601)資助