基于多重光散射法及DLVO理論研究TiO2納米顆粒在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性

付鳳英,樊 麗,張 杰,朱學(xué)峰,,陳海琴

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092)

基于多重光散射法及DLVO理論研究TiO2納米顆粒在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性

付鳳英1,樊 麗1,張 杰2,朱學(xué)峰1,2,陳海琴1

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092)

利用Turbiscan多重光散射法研究了不同濃度的TiO2納米顆粒在混合有機(jī)溶劑懸浮體系中的分散穩(wěn)定性及其影響因素?？疾炝瞬煌瑵舛萒iO2納米顆粒在混合有機(jī)溶劑中的粒徑變化情況?；贒LVO理論分析了TiO2納米顆粒分散穩(wěn)定性的機(jī)理。研究結(jié)果表明:隨著混合有機(jī)溶劑懸浮體系中TiO2納米顆粒濃度逐漸增大,懸浮體系穩(wěn)定性趨于下降,TiO2顆粒粒徑逐漸增加且運(yùn)動(dòng)速率加快,其機(jī)制在于TiO2粒子間的光子自由程逐漸降低,相互間的吸引作用力逐漸增大。

多重光散射法;納米顆粒;混合有機(jī)溶劑;粒徑;DLVO理論

0 引言

納米顆粒是指尺寸在1～100 nm的超微粒子,具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等特點(diǎn)。納米顆粒因其較好的親水性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,廣泛應(yīng)用于環(huán)境等領(lǐng)域,如用于制備膜材料[1-2]。然而,由于納米粉體具有極大的比表面積和較高的表面能,在制備和使用過程中極易發(fā)生粒子的團(tuán)聚,形成二次粒子,致使其納米效應(yīng)減弱或失去,影響納米顆粒的作用效果。納米顆粒在混合有機(jī)溶劑中的分散是膜制備過程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié),研究和評(píng)價(jià)納米顆粒的分散穩(wěn)定性具有重要意義[3]。

影響納米顆粒分散穩(wěn)定性的因素很多,一般研究手段包括:zeta電位法和掃描電鏡法等[4-6]。但上述方法對(duì)樣品要求較高,高濃度樣品需要經(jīng)過稀釋等多步操作,不能反映樣品的真實(shí)狀態(tài),而且穩(wěn)定性測(cè)量周期過長。為了探索納米粉體在膜制備過程中的分散狀況,本文利用Turbiscan多重光散射技術(shù)結(jié)合DLVO理論研究了納米TiO2顆粒在鑄膜液中的分散穩(wěn)定性。Turbiscan Tower型分散穩(wěn)定性分析儀采用多重光散射原理對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)掃描,并通過檢測(cè)背散光強(qiáng)度和散射光強(qiáng)度的變化判斷樣品的穩(wěn)定性程度,同時(shí)通過對(duì)體系中粒子移動(dòng)的速率、沉淀相或乳化相的厚度、顆粒的平均粒徑等進(jìn)行直接觀測(cè),對(duì)引起不穩(wěn)定變化的情況進(jìn)行機(jī)理性研究[7-9]。在對(duì)樣品進(jìn)行掃描的過程中,隨著靜置時(shí)間的延長,懸浮樣品在上、中、下3部分出現(xiàn)不同光強(qiáng)變化,進(jìn)而分析樣品的穩(wěn)定性狀況。

與傳統(tǒng)的表征手段相比,Turbiscan多重光散射技術(shù)結(jié)合DLVO理論的方法具有以下優(yōu)點(diǎn):① 測(cè)定方法更客觀準(zhǔn)確,樣品無需稀釋就可以研究其可逆或不可逆的不穩(wěn)定現(xiàn)象,避免了電鏡等方法中的主觀影響;② 樣品穩(wěn)定性表征測(cè)試周期短;③結(jié)合DLVO理論,對(duì)樣品的分散穩(wěn)定性機(jī)理研究更透徹。

本文以TiO2納米顆粒為研究對(duì)象,分析了TiO2納米顆粒在常用的鑄膜液中分散穩(wěn)定性隨TiO2納米顆粒濃度變化的規(guī)律及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

有機(jī)溶劑二甲基亞砜(DMSO)和N,N-二甲基乙酰胺為化學(xué)純,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。納米二氧化鈦購自Sigma-Aldrich試劑有限公司,純度為95%的白色疏松狀粉末,原始粒徑為22 nm,電導(dǎo)率為9.64 S/m。凝固浴為自來水。本研究中使用儀器有AS5150型超聲清洗機(jī)(北京華瑞博遠(yuǎn)科技有限公司),Turbiscan Tower穩(wěn)定性分析儀(法國Formulaction公司),馬爾文zeta電位儀(Zetasizernano,ZS90,Malvern,UK)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同濃度納米分散溶液制備

制備了多組不同濃度的溶液以探究納米濃度對(duì)粒徑、光子自由程及粒徑間相互作用能的影響。將不同劑量(0,0.02,0.05,0.1,0.15和0.3 g)的二氧化鈦分別加入24 mL的DMSO和DMAC體積比為1:1的混合溶劑中,混合均勻并超聲分散20 min后制得不同濃度的納米懸浮液,編號(hào)為T1,T2,···,T6。其中T1樣品為不添加納米二氧化鈦的混合溶劑,以作為對(duì)比。懸浮液的組成及相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 不同懸浮液中組成及濃度Tab.1 The components and concentrations of various suspending solutions

1.2.2 多重光散射技術(shù)分析TiO2分散體系穩(wěn)定性

將制備好的約20 mL懸浮液樣品緩緩加入透明石英樣品瓶,隨后置于溫度為25°C的等溫室中,在波長為880 nm的近紅外脈沖光源下進(jìn)行實(shí)時(shí)多次掃描,每個(gè)樣品的掃描時(shí)間為3.5 h。該儀器的2個(gè)探測(cè)器,透射光(T)探測(cè)器和背散射光(BS)探測(cè)器從樣品底部向頂部掃描,掃描曲線描繪出透射光及背散射光隨樣品高度的變化情況,進(jìn)而反映出樣品的內(nèi)部微觀變化。本實(shí)驗(yàn)中的納米懸浮液的透明度較低,故結(jié)合背散射光來分析?；旌先軇┙M(未添加納米TiO2)雖然透明,但作為控制組同樣以背散射光分析。

測(cè)量原理:背散射光強(qiáng)度BS(%)與分散體系中光子傳遞的平均自由程 λ?(μm)的關(guān)系為[10?11]。

λ?與顆粒體積濃度Φ成反比,與顆粒平均粒徑d成正比,即

式中,g和Qs是Mie定律常數(shù),對(duì)特定的光學(xué)儀器,g和Qs是定值。

利用Turbiscan軟件處理可得出樣品的穩(wěn)定性指數(shù)(TSI),它是在選定的高度下,比較每一次掃描測(cè)量對(duì)前一次掃描測(cè)量的光強(qiáng)度的變化,并將結(jié)果累計(jì)至樣品總高度而獲得的結(jié)果,反映樣品濃度和顆粒粒徑在整個(gè)放置時(shí)間內(nèi)變化幅度的綜合,變化幅度越大,穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)越大,體系越不穩(wěn)定。

1.2.3 納米顆粒凝聚速率的分析

本研究使用馬爾文zeta電位儀,運(yùn)用動(dòng)態(tài)光散射(dynamic light scattering,DLS)原理對(duì)微觀顆粒粒徑進(jìn)行持續(xù)測(cè)量得到顆粒隨時(shí)間增長的關(guān)系,從而計(jì)算得到顆粒的凝聚速率。所有得到的粒徑數(shù)據(jù)均為Z-average(平均粒徑),這些粒徑數(shù)據(jù)都是由累積分析法所求得。馬爾文zeta電位儀使用波長為633 nm的鐳射光以90°的檢測(cè)角度對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)光檢測(cè),時(shí)常約為60 min。凝聚速率使用斜率ΔD/Δt(nm/min)表示,其中ΔD表示選定時(shí)間內(nèi)納米顆粒水力直徑的增長(nm),Δt表示選定時(shí)間的長短(min)。

1.2.4 DLVO理論分析

DLVO理論認(rèn)為膠體在一定條件下能否穩(wěn)定存在取決于膠體之間相互作用的勢(shì)能,顆粒間的總勢(shì)能(VT)為范德華作用勢(shì)能(VA)和靜電作用勢(shì)能(VR)之和,計(jì)算公式為

對(duì)于球體和球體的碰撞,范德華作用力和兩球形顆粒間靜電作用力分別為:

式中:a1和a2是球體的半徑;h是兩球體的分離距離;A是Hamaker常數(shù);z表示離子價(jià)態(tài);e表示單位原電荷;κ是徳拜長度;γ為顆粒表面電荷的無量綱常數(shù),可由下式計(jì)算

式中:?為表面電荷,近似于顆粒的zeta電位。此外本研究中DLVO計(jì)算所用Hamaker常數(shù)為1.00×10?19[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度納米顆粒的Turbiscan光譜分析

在利用Turbiscan多重散射法分析納米顆粒分散穩(wěn)定性的研究中,多數(shù)研究探討的是不同分散劑對(duì)納米顆粒分散穩(wěn)定性的影響[13-14]。本研究選取不同濃度的納米TiO2顆粒,利用Turbiscan多重散射技術(shù)測(cè)定了不同濃度的納米TiO2懸浮液背散射光強(qiáng)隨時(shí)間的變化(見圖1)。圖中:橫坐標(biāo)表示樣品的高度(h),底部高度為零;縱坐標(biāo)表示背散射光強(qiáng)值,圖中不同曲線表示不同時(shí)間樣品瓶?jī)?nèi)的背散射光強(qiáng)情況。由圖1可見,懸浮液樣品沿樣品池高度由低到高方向分為3個(gè)部分。在底部出現(xiàn)向上凸起的峰,表示樣品在底部出現(xiàn)沉淀。峰的強(qiáng)度也隨濃度的增大而逐漸增大,這表示納米的沉淀現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。在樣品的中部背散射光強(qiáng)度呈梯度式遞減,表明樣品正逐漸在頂部出現(xiàn)澄清現(xiàn)象。在頂部的向下的背散射光強(qiáng)峰更加驗(yàn)證了頂部澄清的這一現(xiàn)象,且峰強(qiáng)度的高低反映了澄清現(xiàn)象的強(qiáng)弱[15-17]。未添加納米TiO2顆粒的T1樣品的背散射光強(qiáng)則在樣品內(nèi)部未出現(xiàn)明顯的變化。添加納米TiO2的5組樣品中底部沉淀和頂部澄清現(xiàn)象隨納米TiO2顆粒濃度的增大而逐漸增強(qiáng)。

圖1 不同濃度的納米TiO2懸浮液背散射光強(qiáng)隨時(shí)間的變化圖譜Fig.1 Backscattering light intensity variation for different concentrations of TiO2suspending solutions with the time

圖2表示在樣品中部的光強(qiáng)變化。由圖可見,在3.5 h的測(cè)定過程中納米TiO2懸浮液的背散射光強(qiáng)逐漸降低,且降低幅度逐漸增大。根據(jù)多重光散射的理論可知,在粒子體積濃度較小時(shí),背散射光強(qiáng)的降低間接反映了納米因團(tuán)聚導(dǎo)致的粒徑的增大[11]。ΔBS變化越小,反映懸浮液越穩(wěn)定,T1～T6的ΔBS變化逐漸增大,表示懸浮液的穩(wěn)定性隨著納米TiO2顆粒濃度的逐漸增大而增大[18]。不同濃度的納米TiO2懸浮液的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如圖3所示。穩(wěn)定性指數(shù)越大,體系越不穩(wěn)定[19-20]。T1～T6號(hào)樣品的穩(wěn)定性指數(shù)逐漸增大,且隨著時(shí)間的延長逐漸增大。這可能是因?yàn)殡S著濃度的逐漸增大,納米團(tuán)聚現(xiàn)象越來越嚴(yán)重,上部的澄清、中部的絮凝和底部的沉淀也越來越嚴(yán)重,懸浮體系越來越不穩(wěn)定,且不穩(wěn)定性隨時(shí)間的增加而逐漸增加[21]。底部的沉淀狀況如圖4所示。圖中T6號(hào)樣品首先出現(xiàn)沉淀分層,其次是T3～T5號(hào)樣品,最后是T2號(hào)樣品。T6號(hào)的分層厚度最大,即是說T6號(hào)的沉淀現(xiàn)象最嚴(yán)重,其次是T5號(hào)樣品。沉淀厚度的順序也與不穩(wěn)定性狀況基本一致。

圖2 6種懸浮液的ΔBS與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationships betweenΔBS of six kinds of suspending solutionsand time

圖3 不同濃度的納米TiO2懸浮液穩(wěn)定性指數(shù)隨時(shí)間變化Fig.3 Thechangeof TSIfor variousconcentrationof TiO2suspending solution with the time

圖4 不同濃度的納米TiO2懸浮液的分層厚度隨時(shí)間變化情況Fig.4 The changeof demixing thickness forvarious concentration of TiO2suspending solutionswiththetime

2.2 不同濃度納米TiO2顆粒的粒徑分析

圖5表示5種不同濃度的納米懸浮液中納米TiO2粒徑的變化情況。由圖可見,T2號(hào)懸浮液的納米TiO2粒徑幾乎不變,粒徑大小較為穩(wěn)定。然而T3～T6號(hào)4種濃度的懸浮液中納米TiO2粒徑隨時(shí)間變化較為明顯。5種懸浮液的粒徑增長速率如表2所示。在60 min的測(cè)定時(shí)間內(nèi),5種體系中納米TiO2顆粒的粒徑隨時(shí)間的延長而逐漸增大,T2懸浮液的增長速率最低為0.083 8,粒徑增長極為緩慢。T3～T6號(hào)4種懸浮液中納米TiO2粒徑的增長速率顯著增加,隨納米TiO2濃度的增大而逐漸由T3號(hào)懸浮液的33.298逐漸增加到T6號(hào)懸浮液的51.303。T3～T6號(hào)4種濃度的懸浮液中納米TiO2溶液的穩(wěn)定性也可能因粒徑的快速增加而下降,而T2號(hào)溶液因粒徑變化而引起的穩(wěn)定性的變化幅度較小,該結(jié)果與多重光散射技術(shù)的穩(wěn)定性指數(shù)(TSI)分析結(jié)果相一致,即T2號(hào)懸浮液的穩(wěn)定性最好,T3～T6穩(wěn)定性出現(xiàn)不同程度的下降。該現(xiàn)象也與王萍等[22]在探索分散劑對(duì)納米TiO2懸浮液穩(wěn)定性影響中的研究結(jié)果一致。

圖5 DLS法測(cè)定的懸浮液粒徑隨時(shí)間變化Fig.5 Changes of particle sizes in the suspending solutions with the timewith DLSmeasurement

表2 不同濃度的納米TiO2懸浮液中粒徑增長速率Tab.2 Growth ratesof particlesizesin different concentrations of TiO2suspending solutions

2.3 基于DLVO理論的作用力分析

傳統(tǒng)的DLVO理論認(rèn)為,膠體粒子間同時(shí)存在著范德華引力和因雙電層重疊而產(chǎn)生的靜電斥力,且兩者均與粒子間距離有關(guān)。當(dāng)粒子相互靠近時(shí),其間排斥能可以超過吸引能,在總作用能－距離關(guān)系曲線上形成勢(shì)壘,從而阻止膠體粒子相互靠近和凝結(jié),使膠體體系穩(wěn)定。DLVO理論能很好地解釋膠體和表面工程中很多實(shí)際作用力的情況,故為了更加精確地探索TiO2納米粒子的粒徑及相互之間的作用力隨懸浮液中納米粉體體積濃度的變化情況,本實(shí)驗(yàn)中又適當(dāng)增加了納米濃度實(shí)驗(yàn)組數(shù)。由多重光散射技術(shù)測(cè)定的不同體積濃度的下納米TiO2顆粒的納米粒徑、光子自由程及DLVO理論分析的相互間作用力隨時(shí)間的變化情況分別如圖6～8所示。

由圖6可知,懸浮液中納米TiO2的粒徑隨體積濃度的增加而逐漸增加。在濃度低于0.08%時(shí),粒徑隨濃度增加而變化較大,在濃度超過0.08%時(shí)粒徑隨濃度的變化逐漸趨于穩(wěn)定。由圖7可知,懸浮液中納米TiO2顆粒間的光子自由程隨濃度的逐漸增大而逐漸減小。光子自由程表示粒子在連續(xù)2次碰撞之間所通過的自由路程的平均值,在本體系中可簡(jiǎn)單理解為兩納米TiO2粒子之間的距離,故在懸浮液中納米TiO2濃度逐漸增大時(shí),納米TiO2粒子間的距離逐漸減小[23]。Turbiscan的光子自由程的測(cè)定很好地量化了隨體積濃度變化而引起的納米TiO2粒子間距離的變化過程。由此不難看出,在高濃度時(shí)納米TiO2粒子的光子自由程的變化也逐漸趨于穩(wěn)定,對(duì)應(yīng)于圖6所示粒徑的變化規(guī)律。在高濃度時(shí)粒徑的增長和光子自由程(即兩粒子間距離)的減小逐漸降低可能是因?yàn)闈舛容^大時(shí),懸浮液中納米TiO2粒子間的擠壓和濃縮程度已經(jīng)很大。針對(duì)高度濃縮的體系,即使增加體系中納米顆粒的濃度,納米之間的粒徑和濃縮程度的變化與低濃度體系相比也不明顯。圖8展示了納米TiO2粒子間的相互作用能(U)隨體積濃度的變化情況。不難看出,納米TiO2粒子間的相互作用力為負(fù),即呈現(xiàn)吸引作用,且隨濃度的逐漸增大,吸引作用力逐漸增大,即隨懸浮液中納米TiO2濃度的增大,納米間的團(tuán)聚趨勢(shì)逐漸增大,越容易團(tuán)聚。該現(xiàn)象與唐艷軍等[24]在利用DLVO理論對(duì)改性納米CaCO3水相分散體系的穩(wěn)定機(jī)理探討中認(rèn)為改性納米CaCO3水相分散穩(wěn)定性的改善主要?dú)w因于偶聯(lián)劑在納米顆粒表面的吸附使得空間位阻效應(yīng)變大,從而空間位阻勢(shì)能增大這一結(jié)論一致。由多重光散射理論,因納米團(tuán)聚而引起的懸浮液的穩(wěn)定性也應(yīng)該逐漸增大,這與圖1中的光譜圖和圖3中的穩(wěn)定性指數(shù)所呈現(xiàn)出的穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果相一致。

圖6 懸浮液中Turbiscan方法測(cè)定的粒徑隨TiO2體積濃度的變化關(guān)系Fig.6 The relationship between particle sizes determined by Turbiscanwith volumnconcentrationsof TiO2in thesuspending solutions

圖7 不同體積濃度下的納米TiO2懸浮液中光子自由程的變化情況Fig.7 Therelationship between mean freepathsdetermined by Turbiscanwith different volumnconcentrations of TiO2in the suspending solutions

圖8 納米TiO2懸浮液中納米顆粒間的相互作用能隨TiO2體積濃度的變化Fig.8 Thechangewith interactionenergy of nanoparticleswith different volumnconcentrationsof TiO2in the TiO2suspending solutions

3 結(jié)論

本文用Turbiscan多重光散射技術(shù)系統(tǒng)分析了不同濃度的納米TiO2顆粒在混合溶劑懸浮液體系中的背散射光譜圖、體系穩(wěn)定性和分層厚度,同時(shí)采用馬爾文zeta電位儀對(duì)不同濃度的納米TiO2顆粒在懸浮體系中粒徑的變化情況進(jìn)行了進(jìn)一步的探究,為探索該體系中納米TiO2顆粒分散穩(wěn)定性的變化機(jī)理,本文采用DLVO理論進(jìn)行作用能的相關(guān)分析,得到以下結(jié)論:

(1)Turbiscan分析表明,隨著納米TiO2顆粒濃度逐漸增大,混合溶劑懸浮體系在底部的沉淀和頂部的澄清逐漸加強(qiáng),背散射光強(qiáng)的變化也逐漸增大,不同濃度體系的穩(wěn)定性逐漸下降,底部的分層厚度逐漸增加。

(2)納米TiO2顆粒分散穩(wěn)定性與粒徑變化相關(guān)。納米TiO2顆粒濃度升高,其粒徑增大,增長速率提高,而分散穩(wěn)定性降低。

(3)DLVO理論分析表明,逐步提高納米TiO2顆粒濃度,其粒徑逐漸增大,粒子間的光子自由程逐漸減小。當(dāng)納米TiO2顆粒濃度達(dá)到0.08%以上時(shí)該變化趨于平緩。納米TiO2顆粒間呈現(xiàn)吸引作用,且作用能隨濃度的增大而增大。

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Abstract:The size of TiO2nanoparticles,the stability and processes like sedimentation and clarifi cation of the suspending mixed organic solvents system were investigated by employing multiple light scattering technique.The change of nanoparticle size in various concentration of suspending solutions with time had also been explored.In order to clarify the mechanism of these changes,the interaction of nanoparticles in the systems by applying DLVO theory was analyzed.The results showed that along with the increase of the TiO2nanoparticleconcentrationin thesuspending mixed organic solventssystem,thesuspending solution systemswereincreasingly unstable.Thesizeof nanoparticleswereincreased gradually and thegrowth ratewasalso enhanced.Themechanism wasthat themean freepathsdecreased and theattraction interaction increased gradually aswell.

Keywords:multiplelight scattering;nano-particles;mixed organic solvents;particlesize;DLVOtheory

The Study of TiO2 Nanoparticle Dispersity in Organic Solvents Based on Multiple Light Scattering and DLVO Theory

FU Fengying1,FAN Li1,ZHANGJie2,ZHU Xuefeng1,2,CHEN Haiqin1
(1.School of Urban Developmentand Environmental Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai200092,China)

TQ134.11

A

1001-4543(2017)03-0183-07

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.03.005

2017-02-24

朱學(xué)峰(1983–),男,江蘇張家港人,副教授,博士,主要研究方向?yàn)槟し蛛x處理污水及污泥研究。E-mail:xfzhu@sspu.edu.cn。

上海第二工業(yè)大學(xué)研究生項(xiàng)目基金(A01GY16F030)資助