氫分子在Cu(111)表面吸附與解離的第一性原理研究

孫慶強，楊 莉，范開敏，彭述明，龍興貴，周曉松，祖小濤

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氫分子在Cu(111)表面吸附與解離的第一性原理研究

孫慶強1,2，楊 莉1，范開敏3，彭述明4，龍興貴4，周曉松4，祖小濤1

(1. 電子科技大學物理電子學院 成都 610054；2. 淮海工學院理學院 江蘇連云港 222005； 3. 四川文理學院物理與機電工程學院 四川達州 635000；4. 中國工程物理研究院核物理與化學研究所 四川綿陽 621900)

采用基于密度泛函理論的第一性原理對氫分子與Cu(111)表面的相互作用進行了研究。計算結果表明氫分子是否解離取決于氫分子距表面的初始距離和其初始構型。當氫分子垂直于Cu(111)表面放置時，在距離表面0.37～4.0 ?范圍內(nèi)，氫分子與Cu(111)表面相互作用后均不會解離，物理吸附在Cu(111)表面；當氫分子平行于Cu(111)表面放置時，有的氫分子解離成氫原子后化學吸附于表面六角(hcp)或面心(fcc)位。氫分子在橋位(bri)并沿方向平行靠近Cu(111)表面時，氫分子解離的臨界距離約為1.35 ?，其他情況下在0.65～0.85 ?之間。

吸附; Cu(111)表面; 解離; 第一性原理; 氫分子

固體金屬表面的氫吸附，屬于表面吸附的基礎性研究，在催化、防腐、氫儲存及運輸、核裂變技術、能源電池等方面具有重要的現(xiàn)實意義，因此，關于氫與各種金屬表面的相互作用研究一直受到人們的廣泛關注[1-5]。對于氫與過渡金屬Cu表面的相互作用研究，在實驗和理論上都已有很多報道。在實驗方面，電子損失譜、振動譜、激光誘導熱脫附譜、低能電子衍射等表面技術被應用到氫在Cu表面的吸附研究中[6-8]，對氫在Cu表面的吸附結構、表面擴散機理及其H2的解離吸附現(xiàn)象等方面做了詳細的研究工作，得到了大量的實驗數(shù)據(jù)。在理論方面，各種理論模擬方法對銅-氫體系也進行了研究。文獻[9]用平面波、梯度相關的密度泛函理論計算得出，在Cu(110)面上，氫原子最穩(wěn)定的吸附位為短橋位和贗式三重位，但計算得到的振動頻率只有贗式三重位和實驗符合得較好。文獻[10]采用5-MP勢方法，對原子氫在金屬Cu的3個低指數(shù)面上的吸附特性進行了比較系統(tǒng)的研究，結果顯示低溫低覆蓋條件下，氫原子在Cu(110)表面上只存在贗式三重位和長橋位吸附態(tài)，沒有短橋位吸附態(tài)，并且獲得了實驗和理論的支持。文獻[11]采用準經(jīng)典軌線法和量子散射理論研究了H2在Cu(110)的碰撞反應，得到了H2在Cu(110)表面散射碰撞后的穩(wěn)定幾何構型、能量、諧振頻率等，并和實驗吻合得較好。

上述研究是在不同條件或者不同方法下進行，所以一些實驗和計算的結果是有差別的，甚至有的結論是矛盾的，而且關注的多是氫原子在Cu表面的吸附問題，對H2在Cu表面的研究較少。本文擬重點關注H2在Cu(111)表面的相互作用，采用基于密度泛函理論的第一性原理來研究H2在Cu(111)表面的吸附與解離的情況，計算了H2在Cu(111)表面的臨界解離距離。

1 計算模型和方法

考慮到邊界效應和周期性結構問題，采用Cu(111)-(3′3)超原胞表面模型，由6層Cu原子和15 ?的真空層組成，其中上面3層Cu原子和吸附H2分子可以自由弛豫，下面3層Cu原子固定。Cu(111)面上的H2分子的初始位置考慮了4種不同的高對稱位置[12]，如圖1所示，其中T表示頂位(top)，B表示橋位(bri)，F(xiàn)代表面心位(fcc)，H代表六角位(hcp)。圖中還標出了兩個平行于Cu(111)表面的和方向。

計算使用基于密度泛函理論的VASP軟件包[13](維也納從頭計算程序包)。采用的贗勢為VASP軟件包贗勢庫中的標準贗勢，電子和核之間的相互作用采用投影綴加平面波方法(PAW)[14]，交換關聯(lián)泛函為廣義梯度近似(GGA)的PBE方法[15]。采用選擇的贗勢得到fcc結構Cu的晶格常數(shù)為3.635 ?，這與實驗值3.615符合得較好[10]；單個H2的鍵長和解離能分別為0.740 ?和4.526 eV，與實驗值0.741 ?和4.546 eV的差別很小[16]。計算中運用了6′6′1布里淵區(qū)網(wǎng)格設置和Monkhorst-Pack方案[17]自動產(chǎn)生的不可約點作自洽計算。平面波展開的截斷能設置為400 eV，總能收斂性判據(jù)為10-5eV·atom-1，力的收斂判據(jù)為0.01 eV·atom-1。

關于H2在Cu(111)表面的吸附，其吸附能(ads)采用以下公式計算得到[18]:

對于一個H2解離為兩個氫原子的情況，每個氫原子吸附在Cu(111)表面的吸附能的計算公式為：

2 計算結果與討論

采用以上方法研究了H2與Cu(111)表面的相互作用，其中H2的初始構型分為垂直或平行于Cu(111)表面。為了模擬研究H2在Cu(111)表面的吸附和解離的情況，根據(jù)穩(wěn)定吸附在Cu(111)表面的單個氫原子與表面的垂直距離(大約為0.9～1.5 ?[10])，初始位置的H2中心與表面的距離(H)設為0.9 ?。如果H2不發(fā)生分解，就以0.2 ?的間隔不斷減小H，直至H2中最靠近Cu表面的氫原子處在表面之上。對不同初始構型進行弛豫結構優(yōu)化后，對H2與Cu(111)表面的相互作用、H2的最終構型進行了詳細分析。

2.1 H2垂直于Cu(111)表面吸附

H2垂直置于Cu(111)表面的4個高對稱吸附位分別標記為bri-z，fcc-z，hcp-z和top-z，初始H=0.9 ?。表1列出了馳豫后的H2的終態(tài)結構及其參數(shù)，包括兩個氫原子之間的距離(H-H)，最近鄰的Cu、H原子之間的距離(Cu-H)，H2中心距離Cu(111)表面的垂直高度(H，H2與表面間的吸附能(ads)等參數(shù)。

表1 H2垂直吸附在Cu(111)表面的末態(tài)穩(wěn)定結構及其參數(shù)

從表1可以看出，所有情況下，H2馳豫后兩原子間的距離H-H均在0.75～0.76 ?之間，略大于自由H2的鍵長0.74 ?，表示H2沒有發(fā)生解離，是以分子形式吸附于表面。這是由于此初始距離下表面Cu原子距離H2較遠，作用較弱，無法使氫-氫鍵斷裂，因此馳豫后H2結構穩(wěn)定，這與文獻[19]的計算結果是一致的。穩(wěn)定后表面Cu原子與氫原子的最鄰近距離Cu-H大約為3.0 ?，該距離大于H-和Cu2+的離子半徑之和(~2.4 ?)，這進一步表明H2和Cu原子之間只存在很弱的相互作用力。H2中心到Cu(111)表面的距離H大約在2.8～3.1 ?，模擬過程顯示H2是從初始位置整體沿[111]方向向上移動，直到距離表面3.0 ?左右的位置達到平衡穩(wěn)定下來，形成在Cu(111)表面的H2吸附，這與H2吸附在Mg(0001)表面的情況是類似的[20]。四個高對稱位H2的吸附能ads均為負值，說明H2和表面相互作用過程中是放熱的[21]，并且橋位和頂位的吸附能比其他位置要小很多，表明H2更傾向于吸附在Cu(111)表面的橋位和頂位。綜合上述可以得出，H2在Cu(111)表面的垂直吸附為相互作用較弱的物理吸附。

為了研究H2在Cu(111)表面垂直吸附情況下的解離情況，把H2初始吸附位置距離Cu(111)表面的垂直高度H從0.9 ?逐漸縮小，結果發(fā)現(xiàn)，直到H減小到0.37 ?(即H2中靠近表面的氫原子已經(jīng)在Cu表面上)的過程中，H2都沒有發(fā)生解離現(xiàn)象，而且對于不同的初始吸附高度，氫分子經(jīng)過弛豫最終的穩(wěn)定結構和參數(shù)都基本相同。這表明垂直于Cu(111)吸附的H2不會發(fā)生解離現(xiàn)象，只能以分子形式吸附在Cu(111)表面上。

2.2 H2平行于Cu(111)表面吸附

H2平行于Cu(111)表面吸附考慮了相互垂直的兩個方向，即H2的軸線分別沿著Cu(111)表面的()和()晶向，如圖1所示。H2沿和方向平行置于Cu(111)表面的四個高對稱吸附位分別標記為bri-x，fcc-x，hcp-x，top-x和bri-y，fcc-y，hcp-y，top-y，初始H= 0.9 ?。表2給出了H2沿方向平行置于Cu(111)表面，經(jīng)馳豫后H2的終態(tài)結構及其參數(shù)，其中c表示H2解離的臨界距離，其他參數(shù)含義同表1。從表中可以看到，H2在fcc、hcp和top位均未解離。H2的鍵長H-H及吸附能ads和H2垂直吸附的時候大小基本相當，但氫原子與最近鄰Cu原子的距離Cu-H和H2到表面的高度H卻明顯增大了，這說明H2在Cu(111)表面更傾向于垂直吸附。

表2 H2沿晶向平行吸附在Cu(111)表面的末態(tài)穩(wěn)定結構及其參數(shù)

表2 H2沿晶向平行吸附在Cu(111)表面的末態(tài)穩(wěn)定結構及其參數(shù)

初始吸附位置 末態(tài)穩(wěn)定結構dH-H/?dCu-H/?hH/?Eads/eVhc/? bri-xH20.7513.3963.263-0.010 fcc-xH20.7503.5773.371-0.0150.75 S12.7071.7140.984-2.50 hcp-xH20.7513.6163.398-0.0160.75 S22.7221.7171.002-2.51 top-xH20.7513.8713.861-0.0260.65 S22.7161.7110.954-2.51

為了獲得H2沿晶向放置在fcc、hcp及top位的臨界解離距離c，將H從0.9 ?逐漸減小，得到的臨界解離距離和解離后的結構數(shù)據(jù)如表2所示。fcc和hcp位的H2解離距離為0.75 ?，top位為0.65 ?，這說明H2由遠及近的靠近Cu(111)表面時，fcc和hcp位置吸附的H2會先解離，然后才是top位，這與fcc和hcp位在H2沿晶向放置時的受力情況有關。

圖2給出了H2解離成兩個氫原子后，氫原子弛豫穩(wěn)定后出現(xiàn)的3種可能結構圖S1、S2和S3，分別如圖2a、圖2b、圖2c所示，S1結構代表解離后的兩個氫原子吸附在近鄰的兩個hcp位(hcp+hcp)，S2結構代表解離后的兩個氫原子穩(wěn)定吸附在近鄰的兩個fcc位(fcc+fcc)，S3結構代表解離后的兩個氫原子其中一個吸附在hcp位，另外一個吸附在近鄰的fcc位(hcp+fcc)。

a. S1結構圖

b. S2結構圖

比較表2中H2的臨界解離距離c和解離后兩個氫原子到Cu(111)表面的平均距離H(～1.0 ?)，發(fā)現(xiàn)H2解離后的兩個氫原子是垂直表面向上移動達到穩(wěn)定吸附位。而且fcc位H2解離后的兩個氫原子經(jīng)過弛豫，最后穩(wěn)定吸附在相鄰的兩個hcp位，形成hcp+hcp的S1構型，如圖2a，而hcp和top位的H2解離后兩個氫原子最后穩(wěn)定在相鄰的兩個fcc位，形成fcc+fcc的S2構型，如圖2b。這可能是因為hcp和fcc恰好都是氫原子在Cu(111)表面的最穩(wěn)定吸附位置[22]。解離后的兩個氫原子之間的距離H-H超過了2.7 ?，數(shù)倍于自由H2的鍵長，這意味著解離后的兩個氫原子之間已經(jīng)沒有相互作用[20]。氫原子與最近鄰Cu原子的距離Cu-H為1.7 ?，該距離小于于H-和Cu2+的離子半徑之和(～2.4 ?)，說明H和Cu原子之間存在相互作用力，這和分子吸附的情況不同。弛豫穩(wěn)定后兩個氫原子距離Cu(111)表面的平均距離大約為1 ?，S1和S2中每個氫原子的吸附能達到了-2.5 eV，而且fcc、hcp和top位的吸附能基本是相同的, 解離后氫原子的這些吸附特性與文獻[9,22-23]中的研究結論是相符合的。綜合以上數(shù)據(jù)，可以得出，解離后的氫原子與Cu(111)表面形成了穩(wěn)固的化學吸附。然而，在沿方向平行置于bri位置上，初始H減小到0.0 ?，H2都沒有發(fā)生解離，而最終以分子形式物理吸附在Cu(111)表面，這可能是因為H2沿方向置于bri位時，該位置的高度對稱性使得H2水平方向受到來自表面Cu原子作用力也是高度對稱，而且是對H2形成壓縮的作用效果，所以H2初始時刻不但不會解離，反而出現(xiàn)了兩個氫原子還會相互靠近，同時H2不斷向上移動，直到達到穩(wěn)定位置。

表3 H2沿晶向平行吸附在Cu(111)表面的末態(tài)穩(wěn)定結構及其參數(shù)

表3 H2沿晶向平行吸附在Cu(111)表面的末態(tài)穩(wěn)定結構及其參數(shù)

初始吸附位置末態(tài)穩(wěn)定結構dH-H /?dCu-H /?hH /?Eads /eVhc/? bri-yH20.7513.5783.307-0.0131.35 S31.9951.8090.965-2.36 fcc-yH20.7523.6823.488-0.0170.85 S32.0291.6301.014-2.36 hcp-yH20.7523.3223.105-0.0090.85 S32.0221.6351.037-2.35 top-yH20.7503.5223.510-0.021

同樣的方法對H2沿晶向平行置于Cu(111)表面的情況進行了研究，表3給出了穩(wěn)定后H2吸附能及其結構參數(shù)。比較表2，H2沿晶向與沿晶向解離吸附穩(wěn)定后的各種參數(shù)存在許多不同，這表示H2在Cu(111)表面的解離吸附行為與H2的軸向是密切相關的。首先，H2發(fā)生解離的位置是bri、fcc和hcp位，沒有發(fā)生解離的位置是top位，而且解離后的兩個氫原子弛豫后的穩(wěn)定構型為S3(hcp+fcc)，如圖2c。其次，方向的H2的臨界解離距離c相對方向H2的c明顯增大，fcc和hcp位為0.85 ?，而bri位卻達到了1.35 ?，遠遠大于所有其他位置的H2的臨界解離距離，說明H2沿晶向平行靠近Cu(111)表面時，bri位是最容易解離的。文獻[24]研究H2在Mg(0001)面上吸附行為的時候也是首先發(fā)現(xiàn)了bri位的解離現(xiàn)象。這是因為此吸附結構恰好使得H2的兩個氫原子受到來自近鄰Cu原子方向相反的一對作用力，從而使得氫-氫鍵容易被撕裂斷開的緣故。再者，從吸附能來看，氫原子S3構型的吸附能比S1和S2構型大，說明S1和S2吸附構型比S3更穩(wěn)定。此外，S3中兩個氫原子之間的穩(wěn)定距離H-H約為2.0 ?，比S1和S2中的H-H小，這可能是導致S3沒有S1和S2穩(wěn)定的原因。對于H2沿晶向平行吸附在Cu(111)表面，各個參數(shù)與沿晶向平行吸附的情況差別較小，這表明H2的軸向?qū)ξ锢砦降挠绊懖淮蟆?/p>

3 結 束 語

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算研究了Cu(111)表面與H2的相互作用，得到了H2在Cu(111)表面高對稱位置的吸附能、穩(wěn)定吸附結構及其解離情況等性質(zhì)。計算結果表明H2是否解離取決于H2距表面的初始距離和其初始構型。未解離的氫分子與Cu(111)表面之間形成作用較弱的物理吸附，而解離后的氫原子與Cu(111)表面之間形成作用較強的化學吸附。H2物理吸附的吸附能遠遠小于氫原子化學吸附在Cu(111)表面的吸附能，而且弛豫穩(wěn)定后的位置距離表面的高度也明顯不同，H2物理吸附高度大約在3.0～4.0 ?，氫原子化學吸附高度大約是1.0 ?。H2垂直于Cu(111)表面以及沿方向平行放置在bri位和沿方向平行放置top位的時候，H2不會發(fā)生解離，形成物理吸附。H2平行于Cu(111)表面放置的時候，H2是否解離主要取決于H2與表面間的初始距離和H2的軸向，H2沿方向平行靠近表面時臨界解離距離為1.35 ?，其他情況下臨界解離距離為0.65～0.85 ?。

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編 輯 稅 紅

First-Principles Study on H2Adsorption and Dissociation on Cu(111) Surface

SUN Qing-qiang1,2, YANG Li1, FAN Kai-min3, PENG Shu-ming4, LONG Xing-gui4,ZHOU Xiao-song4, and ZU Xiao-tao1

(1. School of Physical Electronics, University of Electronic Science and Technology of China Chengdu 610054； 2. School of Science, Huaihai Institute of Technology Lianyungang Jiangsu 222005； 3. Department of Physics and Engineering Technology, Sichuan University of Arts and Science Dazhou Sichuan 635000； 4. Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics Mianyang Sichuan 621900)

The interactions of hydrogen molecules (H2) and the Cu(111) surface have been studied by using density functional theory based first-principles calculations. The results show that the dissociation of H2depends mainly on the initial distance from H2to the surface (H) and the initial H2configurations. The H2molecules of vertical adsorption on Cu(111) are not dissociated for the initialHof 0.3-4.0 ?, and the undissociated H2is physically adsorbed on the Cu(111) surface. When H2molecules are adsorbed on Cu(111) surface in parallel, some of the H2are dissociated into two hydrogen atoms, which occupy hcp and fcc sites and form stable chemisorption on the Cu(111) surface. The critical distance of H2dissociation at bri sites is 1.35 ? for parallel adsorption along thedirection and 0.65-0.86 ? for other cases.

adsorption; Cu(111) surface; dissociation; first-principles; hydrogen molecule

O48

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2017.02.010

2015-12-23；

2016-03-21

國家自然科學基金委員會-中國工程物理研究院聯(lián)合基金(U1430109)

孫慶強(1977-)，男，博士生，主要從事儲氫金屬材料方面的研究.