銅閃速吹煉過程多相平衡熱力學(xué)分析

李明周，周孑民，張文海，李賀松，童長仁

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銅閃速吹煉過程多相平衡熱力學(xué)分析

李明周1, 3，周孑民1, 2，張文海1，李賀松2，童長仁3

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；3. 江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州341000)

基于最小自由能原理，建立銅閃速吹煉過程多相平衡數(shù)學(xué)模型，考察粗銅含硫(SCu)、渣中鈣鐵比(CaFe)、富氧濃度(Oxy)和溫度()對(duì)平衡產(chǎn)物各相主元素與組分含量的影響。結(jié)果表明：對(duì)一定投入量和一定成分的銅锍，提高SCu可增加粗銅產(chǎn)能，但Cu品位降低，可減少渣量，渣含F(xiàn)e3O4降低，渣流動(dòng)性變好；隨著CaFe增加，粗銅量減小，渣量和熔劑量增加，渣含F(xiàn)eO和Fe3O4降低，渣含Cu升高；Oxy增加，除對(duì)粗銅含氧、富氧和煙氣量產(chǎn)生一定影響外，對(duì)其他組分含量影響不大；增加，會(huì)影響粗銅含氧、粗銅和爐渣量，還可降低渣含銅。

銅閃速吹煉；最小吉布斯自由能；多相平衡；熱力學(xué)

銅閃速冶金被普遍認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)的清潔冶煉成熟工藝[1?3]，已占世界銅產(chǎn)能的 50 %以上。20 世紀(jì) 80 年代以來，無論是新建的銅閃速爐還是舊閃速爐改造，共同走上了以“四高”[4]為主要特征的高強(qiáng)度發(fā)展道路。為適應(yīng)高強(qiáng)度熔煉和日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，銅閃速吹煉工藝[5?7]自1995年在美國的肯尼科特冶煉廠首次工業(yè)化應(yīng)用以來，以其環(huán)保好、產(chǎn)能大、硫捕集率高、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)勢(shì)，呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢(shì)頭。目前，國內(nèi)已有3家(山東祥光銅業(yè)有限公司、銅陵有色集團(tuán)股份有限公司金冠銅業(yè)分公司、廣西金川有色金屬有限公司)銅冶煉企業(yè)采用銅锍閃速吹煉工藝[8]。因此，開展銅閃速吹煉過程的熱力學(xué)分析研究，探尋優(yōu)化的工藝操作條件具有重要的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

然而，銅閃速吹煉過程是一個(gè)高溫、多相、多組分的復(fù)雜反應(yīng)過程，各變量間的交互耦合效應(yīng)難以確定，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)手段難以研究其物理化學(xué)過程。目前借助計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)[9?11]，采用多相平衡計(jì)算模型可對(duì)高溫冶煉過程進(jìn)行熱力學(xué)研究，且多主要集中在銅、鉛硫化精礦的熔煉過程[12?15]?，F(xiàn)有銅閃速吹煉過程的文獻(xiàn)[8，16?18]多是對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐工藝條件與設(shè)備的評(píng)述和分析，以及對(duì)閃速爐內(nèi)多物理場(chǎng)的數(shù)值分析和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，而對(duì)銅閃速吹煉過程的多元多相平衡熱力學(xué)分析研究鮮有報(bào)道。

多相平衡計(jì)算的主流算法有化學(xué)平衡常數(shù)法[19]和最小吉布斯函數(shù)法[20]，兩者均是基于自由能最小原理，但平衡條件的計(jì)算方式有所差異。前者需已知體系的組分?jǐn)?shù)、相態(tài)和具體反應(yīng)等，通用性較差；后者無需確定體系化學(xué)反應(yīng)方程，通用性較強(qiáng)，最小吉布斯函數(shù)法包括RAND法、NASA法和Wolfe法等[20?24]，其中RAND法應(yīng)用最為廣泛。

本文作者基于吉布斯自由能最小原理的RAND算法，建立銅閃速吹煉過程多元多相平衡數(shù)學(xué)模型，重點(diǎn)考察銅閃速吹煉粗銅含硫、渣中鈣鐵比、富氧濃度和吹煉溫度對(duì)各相平衡組成的影響，從熱力學(xué)上分析吹煉過程中的物質(zhì)分配規(guī)律，并提出優(yōu)化操作工藝參數(shù)的建議。

1 銅閃速吹煉過程多相平衡數(shù)學(xué) 模型

1.1 銅閃速吹煉過程分析

銅閃速吹煉工藝[25]是將閃速熔煉爐產(chǎn)出的高品位銅锍經(jīng)水淬、細(xì)磨和干燥后，與石灰熔劑、煙塵以及富氧一起噴入反應(yīng)塔內(nèi)，吹煉成含硫0.2%~0.4%的粗銅，并產(chǎn)出渣含銅16%~20%的爐渣和SO2濃度高達(dá)35%~40%的煙氣。銅閃速吹煉在高銅锍品位、高富氧濃度等條件下，呈現(xiàn)高效反應(yīng)的特點(diǎn)：閃速反應(yīng)在2~3 s內(nèi)完成，在閃速吹煉爐內(nèi)不存在銅锍層[8]?？梢?，銅閃速吹煉過程可近似認(rèn)為達(dá)到或基本達(dá)到了平衡狀態(tài)。

根據(jù)以上分析，假定銅閃速吹煉多相平衡產(chǎn)物有3相：粗銅相、爐渣相和煙氣相。

平衡各相組成如下：

1) 粗銅相：Cu、Cu2S、Cu2O、Fe、FeS、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Ni。

2) 爐渣相：FeO、Fe3O4、FeS、Cu2O、Cu2S、PbO、ZnO、As2O3、Sb2O3、Bi2O3、SiO2、CaO、MgO、NiO。

3) 煙氣相：SO2、O2、N2、S2、PbS、PbO、Zn、ZnS、AsO、AsS、As2、SbO、SbS、Sb、BiO、BiS、Bi。

1.2 多相平衡數(shù)學(xué)模型及計(jì)算流程

對(duì)于銅閃速吹煉多相反應(yīng)體系，在恒溫恒壓下，其自發(fā)反應(yīng)過程是向吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行。當(dāng)體系吉布斯自由能達(dá)到最小值時(shí)，就達(dá)到了平衡狀態(tài)，這就是最小自由能原理。此時(shí)，銅閃速吹煉系統(tǒng)總吉布斯自由能可表示為

根據(jù)體系中各元素質(zhì)量守恒原理可知：

式中：A為組分中原子的個(gè)數(shù)；n為體系中原子的總摩爾數(shù)；為體系中元素種類數(shù)。

按拉格朗日因子法，將有約束條件的極值問題轉(zhuǎn)化為無約束條件的極值問題，構(gòu)造函數(shù)式：

按極值必要條件，將函數(shù)對(duì)各n及分別求偏導(dǎo)，并令各偏導(dǎo)等于0，可得方程組如下：

(5)

采用迭代法求解式(5)，可得平衡時(shí)各相各組分摩爾數(shù)。多相平衡模型該模型算法流程，見圖1。

圖1 多相平衡計(jì)算流程圖

1.3 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

銅閃速吹煉多相平衡產(chǎn)物各相各組分的吉布斯自由能根據(jù)式(6)計(jì)算，組分標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能等相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)由MetCal desk軟件[26]查詢獲得，具體見表1。爐渣和粗銅相各組分的相關(guān)活度系數(shù)[13, 27]列于表2，煙氣相中各組分活度系數(shù)均為1。表2中、、、為爐渣中FeO、Fe3O4、SiO2、Cu2S組分的摩爾分?jǐn)?shù)，為煙氣中氧分壓。

表1 組分的熱力學(xué)參數(shù)

表2 組分的活度因子

2 模型驗(yàn)證

采用所構(gòu)建閃速吹煉多相平衡數(shù)學(xué)模型，以國內(nèi)某“雙閃”銅冶煉企業(yè)2015年6~8月份的平均操作參數(shù)作為條件，計(jì)算該廠銅閃速吹煉過程平衡物相 組成。

工藝條件：銅锍加入量72 t/h，石灰2.35 t/h，石灰含CaO 91%、SiO26%，富氧濃度80%，富氧量14415 Nm3/h，吹煉溫度1523 K，銅锍平均組分含量見表3。

粗銅、爐渣和煙氣相計(jì)算結(jié)果，見表4~6。將生產(chǎn)中該時(shí)期的粗銅和爐渣樣各元素分析測(cè)試平均值與計(jì)算值對(duì)比，結(jié)果見表7。

由表7結(jié)果可知，計(jì)算值接近生產(chǎn)實(shí)測(cè)值，其中粗銅相中Cu、S、Fe、Pb、Zn、Sb、Bi和Ni元素計(jì)算誤差分別0.505%、0.004%、0.062%、0.359%、0.004%、0.068%、0.003%和0.013%；除爐渣中Ni元素生產(chǎn)中未檢測(cè)外，其他各元素誤差分別為2.130%、0.144%、2.390%、1.858%、0.059%、0.398%、0.013%和0.019%?？梢?，粗銅相中各組分模擬計(jì)算值和實(shí)測(cè)值誤差較小，而渣含銅及渣中各雜質(zhì)元素計(jì)算偏差較大，是由于在計(jì)算過程中未考慮機(jī)械夾雜及反應(yīng)塔和沉淀池溫度不均勻的影響，但雜質(zhì)在各相分布趨勢(shì)與實(shí)測(cè)結(jié)果基本吻合。以上分析表明，采用多相平衡數(shù)學(xué)模型，能反映銅閃速吹煉的實(shí)際情況，用于該過程熱力學(xué)分析是可行的。

表3 入爐銅锍平均組分含量

表4 粗銅相計(jì)算結(jié)果

表5 爐渣相計(jì)算結(jié)果

表6 煙氣相計(jì)算結(jié)果

表7 計(jì)算結(jié)果與生產(chǎn)數(shù)據(jù)

3 銅閃速吹煉過程熱力學(xué)分析

銅锍粉加入量72 t/h，通過改變粗銅含硫(SCu)、渣中鈣鐵比(CaFe)、富氧濃度(Oxy)、吹煉溫度()等條件，重點(diǎn)考察銅閃速吹煉反應(yīng)體系各相產(chǎn)物中主要元素和組分的變化規(guī)律。

3.1 粗銅含硫的影響

在渣中鈣鐵比0.30，富氧濃度80%，溫度1523 K條件下，模擬計(jì)算了粗銅含硫SCu在0.05%~0.95%范圍內(nèi)變化時(shí)，投入產(chǎn)出物料量和平衡相組成的變化情況，結(jié)果見表8和圖2~3。

表8數(shù)據(jù)表明，隨SCu升高，粗銅量增加，爐渣、煙氣量以及所需熔劑和富氧量隨之減小?？梢?，提高粗銅含硫?qū)υ黾哟帚~產(chǎn)量、減少輔助原料需求量和爐渣等排放量有益。

圖2結(jié)果表明，隨SCu升高，粗銅Cu含量呈線性小幅減小趨勢(shì)，O含量在SCu增至0.20%之前快速減小，而后緩慢減小，F(xiàn)e含量則緩慢增加；粗銅中Cu2O含量隨SCu升高呈快速減小趨勢(shì)，而Cu2S含量則呈線性增加趨勢(shì)，Cu組分含量呈先快速增加后降低趨勢(shì)；粗銅中Fe和FeS組分含量較小，而FeO含量僅0.42%左右?？梢姡岣逽Cu時(shí)，粗銅中Cu2O含量的變化對(duì)粗銅品位起主導(dǎo)作用，而粗銅含F(xiàn)e受渣中FeO含量變化的影響更顯著。

因此，提高SCu時(shí)，隨著吹煉過程中Cu2S和Cu2O組分交互反應(yīng)程度的下降和FeO含量的增加，在帶來粗銅產(chǎn)能提高的同時(shí)，必然導(dǎo)致粗銅質(zhì)量下降。

圖3結(jié)果表明，提高SCu時(shí)，渣含Cu降低，渣含F(xiàn)e增加，Ca、Mg、Si含量緩慢升高；渣中Cu2O組分含量減小，Cu2S含量呈線性增加趨勢(shì)，F(xiàn)eO含量增加，F(xiàn)e3O4含量則呈線性減小趨勢(shì)，F(xiàn)eS含量微小。可見，渣中銅的化學(xué)損失主要以Cu2O為主，且隨SCu增加，渣中Cu2O含量的變化對(duì)渣含銅起決定性作用，而渣中鐵主要以FeO為主，并受該組分含量變化的影響更顯著。

因此，高SCu控制可減少渣含銅，降低渣含F(xiàn)e3O4，改善爐渣流動(dòng)性。綜合考慮粗銅和爐渣組分含量的變化情況，要獲得高質(zhì)量粗銅并盡可能減小渣含銅，吹煉時(shí)SCu宜控制在0.20%左右。

表8 CSCu對(duì)物料量的影響

圖2 CSCu對(duì)粗銅相的影響

3.2 渣中鈣鐵比的影響

在粗銅含硫0.25%，富氧濃度80%，溫度1523 K條件下，渣中鈣鐵比CaFe在0.15~0.85范圍內(nèi)變化時(shí)，計(jì)算結(jié)果見表9和圖4~5。

表9數(shù)據(jù)表明，提高CaFe，粗銅量減小，爐渣和熔劑量大幅增加，而煙氣和富氧量變化不明顯。圖4結(jié)果表明，升高CaFe，粗銅Cu含量小幅升高，而O和Fe含量降低，F(xiàn)e含量降幅更大；除FeO組分含量降低外，其他組分含量變化不明顯。

圖3 CSCu對(duì)爐渣相的影響

表9 RCaFe對(duì)物料量的影響

圖4 RCaFe對(duì)粗銅相的影響

圖5 RCaFe對(duì)爐渣相的影響

圖5結(jié)果表明，提高CaFe時(shí)，渣含Cu緩慢升高，渣含F(xiàn)e則快速降低，而渣含Ca快速增加，渣中Mg、Si含量呈小幅增加趨勢(shì)；渣中Cu2O組分含量緩慢增大，F(xiàn)eO和Fe3O4含量快速降低，而Cu2S和FeS含量少且變化不明顯。

可見，提高CaFe時(shí)，熔劑需求量增加，渣含F(xiàn)e降低，渣含銅相對(duì)含量升高，渣流動(dòng)性更好。因此，在保證粗銅產(chǎn)量和質(zhì)量前提下，CaFe宜控制在0.3 左右。

3.3 富氧濃度的影響

在粗銅含硫0.25%，渣中鈣鐵比0.35，溫度1523 K條件下，富氧濃度Oxy在65%~95%范圍內(nèi)變化時(shí)，計(jì)算結(jié)果見表10和圖6~7。

表10數(shù)據(jù)表明，隨著Oxy增加，粗銅量、爐渣和熔劑需求量變化不大，而煙氣和富氧量減小。圖6結(jié)果表明，提高Oxy時(shí)，粗銅品位無明顯變化，F(xiàn)e含量小幅降低，而粗銅含O升高；除Cu2O組分含量小幅增大外，粗銅相中其他組分含量變化不大。

表10 COxy對(duì)物料量的影響

圖6 COxy對(duì)粗銅相的影響

圖7 COxy 對(duì)爐渣相的影響

圖7結(jié)果表明，提高Oxy，渣含Cu緩慢增大，而渣含F(xiàn)e則緩慢降低，渣中 Ca、Mg和Si含量變化不明顯；渣中FeO組分含量小幅減小，而Cu2O含量則小幅增大，其他組分含量變化不明顯。

因此，提高Oxy除對(duì)粗銅含氧、富氧和煙氣量產(chǎn)生一定影響外，對(duì)其組分影響不大，富氧濃度的高低應(yīng)該根據(jù)爐況和反應(yīng)強(qiáng)度要求來確定。

3.4 吹煉溫度的影響

在粗銅含硫0.25%，富氧濃度80%，渣中鈣鐵比0.35條件下，吹煉溫度在1493~1573 K范圍內(nèi)變化時(shí)，計(jì)算結(jié)果見表11和圖8~9。

表11數(shù)據(jù)表明，提高吹煉溫度，粗銅量小幅增加，渣量減小，其他量變化不大。圖8結(jié)果表明，提高時(shí)，粗銅品位小幅減小，粗銅含F(xiàn)e先快速后平緩降低，而粗銅含O則直線升高；除Cu2O 組分減小外，粗銅相中其他組分含量變化不明顯。

圖9結(jié)果表明，提高時(shí)，渣含Cu緩慢降低，渣含F(xiàn)e緩慢增加，而Ca、Mg和Si含量變化不大；提高吹煉溫度，渣中FeO組分含量增加，Cu2O 和Fe3O4含量減少，其他各組分含量變化不明顯?？梢姡岣邥r(shí)，除了對(duì)粗銅含氧、粗銅和爐渣量產(chǎn)生一定影響外，還可降低渣含銅，但是粗銅品位卻會(huì)降低。因此，為保證粗銅品位和控制渣含銅，適宜的吹煉溫度應(yīng)控制在1526 K左右。

表11 T對(duì)物料量的影響

圖8 T對(duì)粗銅相的影響

圖9 T對(duì)爐渣相的影響

4 結(jié)論

1) 基于最小吉布斯自由能原理建立了銅閃速吹煉過程的多相平衡熱力學(xué)模型，依此模型計(jì)算了某典型銅閃速吹煉生產(chǎn)工況，結(jié)果與生產(chǎn)實(shí)踐基本吻合，表明該模型可用于銅閃速吹煉過程的熱力學(xué)分析。

2) 多相平衡分析表明，高SCu控制會(huì)導(dǎo)致粗銅產(chǎn)能提高，粗銅品位降低，渣量減少，渣含F(xiàn)e3O4降低。在保證粗銅質(zhì)量前提下，適當(dāng)提高CSCu可減少渣含銅，改善爐渣流動(dòng)性。

3) 高CaFe會(huì)引起粗銅量減小，爐渣和熔劑量大幅增加，渣含F(xiàn)eO和Fe3O4降低，渣含Cu相對(duì)含量升高，渣流動(dòng)性變好。渣中鈣鐵比控制是保證渣相良好物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。

4)Oxy除對(duì)煙氣量和富氧需求量有一定影響外，對(duì)粗銅和爐渣相影響不大；吹煉增加，除對(duì)粗銅含氧、粗銅和爐渣量產(chǎn)生一定影響外，還可降低渣含銅。為保證粗銅品位和控制渣含銅，應(yīng)控制適宜的吹煉 溫度。

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(編輯 王 超)

Multiphase equilibrium thermodynamics analysis of copper flash converting process

LI Ming-zhou1, 3, ZHOU Jie-min1, 2, ZHANG Wen-hai1, LI He-song2, TONG Chang-ren3

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;3. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000，China)

Based on the principle of Gibbs free energy minimization, the multi-phase equilibrium mathematical model of the copper flash converting process was built. Then, the effects of the content of sulfide in blister copper(SCu), the ratio of Ca and Fe in slag(CaFe), the oxygen-rich concentration(Oxy) and the converting temperature() on the contents of main elements and compositions of products were studied. The results show that, for the matte with a certain amount and a certain composition, the productivity of blister copper can increase with the rise ofSCu, however, the grade of blister copper and the content of Fe3O4in slag are lead to reduce, and the mobility of slag shows better. With the rise ofCaFe, the amount of blister copper reduces and the amount of slag and flux increase, meanwhile, the contents of FeO and Fe3O4in slag decrease, and the copper in slag become larger. IncreasingOxycan definite influence on the content of oxygen in blister copper and the amount of slag and flux, but less on the other compositions. With the rise of, the content of oxygen in blister copper, the amount of blister copper and slag can be certainly affected, meanwhile, the content of copper in slag increases.

copper flash converting; Gibbs free energy minimization; multi-phase equilibrium; thermodynamics

Project (2013BAB03B05) supported by the National Science-technology Support Plan Projects of China

2016-05-26; Accepted date: 2016-10-17

LI he-song; Tel: +86-18684696162; E-mail: lihesong611@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.07.21

1004-0609(2017)-07-1493-11

TF811

A

國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013BAB03B05)

2016-05-26；

2016-10-17

李賀松，教授，博士；電話：18684696162；E-mail：lihesong611@csu.edu.cn