負(fù)載型固體堿催化制備生物柴油重復(fù)性能比較

周 松,張玉濤,何映霞,張曉娟,靳福全

(1.安順學(xué)院 貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 安順 561000；2.太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，太原 030008)

生物柴油

負(fù)載型固體堿催化制備生物柴油重復(fù)性能比較

周 松1,張玉濤1,何映霞1,張曉娟1,靳福全2

(1.安順學(xué)院 貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 安順 561000；2.太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，太原 030008)

采用共沉淀、浸漬及焙燒的方法制備了CaO/Mg-Al-O及CaO/Zn-Al-O固體堿催化劑；采用共沉淀、焙燒及研磨的方法制備了KF/Mg-Al-O及KF/Ca-Al-O固體堿催化劑。采用醇洗、干燥及焙燒的方法對(duì)使用過(guò)的催化劑進(jìn)行活化處理后用于下一次實(shí)驗(yàn)。以蓖麻油和甲醇的酯交換反應(yīng)為活性評(píng)價(jià)反應(yīng)，考察了催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)催化劑活性的影響。應(yīng)用Hammett指示劑滴定法、XRD技術(shù)對(duì)新催化劑及使用后經(jīng)活化處理的催化劑進(jìn)行了表征，并對(duì)催化過(guò)程中堿溶解流失和析出的甘油量、總甘油量進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明：CaO/Mg-Al-O、CaO/Zn-Al-O、KF/Mg-Al-O和 KF/Ca-Al-O固體堿催化劑第一次使用催化活性很好，第二次使用催化活性較差；新催化劑的堿量均比使用過(guò)的催化劑的堿量高得多；新催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和使用過(guò)的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)差別很??；新催化劑的堿溶解流失均比較大，且生成的甘油量均較多。

負(fù)載型固體堿；催化；生物柴油；重復(fù)性能

Abstract：The CaO/Mg-Al-O and CaO/Zn-Al-O solid base catalysts were prepared by co-precipitation,impregnation and calcination,and the KF/Mg-Al-O and KF/Ca-Al-O solid base catalysts were prepared by co-precipitation,calcination and grinding.Activation treatment of used catalyst was conducted by alcohol washing,drying and calcination for the next experiment.The effects of repetitive utilization times of catalyst on catalyst activity were investigated with transesterification of castor oil and methanol as a model reaction.The new catalyst and catalyst activated after using were characterized by Hammett indicator titration and XRD technology,and loss of alkali dissolution,precipitated glycerol and total glycerol were measured in the catalytic process.The results showed that the two types of solid base catalysts had good catalytic activity for the first time,and poor catalytic activity for the second time.The base amount of the new catalyst was much higher than that of the used catalyst.The crystal structures of new catalyst and used catalyst had little difference.The new catalyst had larger loss of alkali dissolution,and generated more glycerol.

Keywords：supported solid base；catalysis；biodiesel；repetitive performance

近年來(lái)，負(fù)載型氧化鈣固體堿、氟化鉀摻雜固體堿，因其催化活性較高用于催化油脂甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的研究較多。其中大部分文獻(xiàn)僅停留在研究催化劑的一次性催化活性上；也有一些文獻(xiàn)在重點(diǎn)關(guān)注催化劑一次性催化活性的基礎(chǔ)上，考察了催化劑的重復(fù)性能。催化劑在重復(fù)使用前一般要進(jìn)行活化處理，具體方法一般涉及下列4步[1-3]：①分離催化劑，采用的方法有過(guò)濾、離心分離、磁場(chǎng)分離；②催化劑的洗滌，所用溶劑有甲醇、水、石油醚、乙酸乙酯；③催化劑的干燥，采用的方法有空氣干燥、真空干燥；④催化劑的焙燒。也有僅采用前3步進(jìn)行活化處理的[4-7]，有用①、④兩步活化處理的[8]，還有分離后不作處理直接用于下次催化的[9-10]。這些催化劑有的重復(fù)性能較好，重復(fù)4～5次油脂轉(zhuǎn)化率仍然能達(dá)到50%～90%[1-3,5-6]，重復(fù)9～10次油脂轉(zhuǎn)化率仍然能達(dá)到85%～90%[4,8]；有的重復(fù)性能較差，僅重復(fù)2～3次油脂轉(zhuǎn)化率就下降到1%～48%[7,9-10]。這些催化劑中，即使同一催化劑[1-3,7,10]，不同文獻(xiàn)得出的結(jié)論相差也比較大。為了驗(yàn)證這兩類固體堿催化劑的重復(fù)性能，筆者選擇了負(fù)載型氧化鈣固體堿CaO/Mg-Al-O及CaO/Zn-Al-O，氟化鉀摻雜固體堿KF/Mg-Al-O及KF/Ca-Al-O進(jìn)行了催化蓖麻油、甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)新制催化劑及使用后經(jīng)活化處理的催化劑進(jìn)行了堿強(qiáng)度、堿量的表征和X射線衍射表征，解釋了這些催化劑重復(fù)性能差的可能原因。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蓖麻油：化學(xué)純；無(wú)水甲醇、無(wú)水碳酸鈉、Zn(NO3)2·6H2O、氫氧化鈉、Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ca(Ac)2·H2O、KF·2H2O，分析純。

MH-500調(diào)溫型電熱套；DZKW-4電子恒溫水浴鍋；SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵；DZF-6020 真空干燥箱；馬弗爐；JB300-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)；TGL20-B 凱達(dá)高速離心機(jī)；WAY型阿貝爾折射儀；85-2 恒溫磁力攪拌器；Ultima IV型X射線衍射儀，日本理學(xué)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 負(fù)載型固體堿催化劑的制備

按照文獻(xiàn)[11]制備CaO/Mg-Al-O催化劑；按照文獻(xiàn)[12]制備CaO/Zn-Al-O催化劑；按照文獻(xiàn)[13]制備KF/Mg-Al-O催化劑；按照文獻(xiàn)[14]制備KF/Ca-Al-O催化劑。

1.2.2 負(fù)載型固體堿催化劑的活化處理及性能評(píng)價(jià)

(1)催化劑重復(fù)使用前的活化處理[1-3]：先用甲醇對(duì)酯交換反應(yīng)后分離出的催化劑進(jìn)行洗滌，以除去粘附在其表面的附著物，再放入真空干燥箱中80.℃下干燥8 h，最后在馬弗爐中600.℃下焙燒2 h即得活化催化劑。

(2)催化劑的活性評(píng)價(jià)[11,14]：取4 g固體堿催化劑、100 mL蓖麻油及38 mL無(wú)水甲醇放入250 mL三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度65.℃，攪拌器轉(zhuǎn)速550 r/min 條件下反應(yīng)3 h(對(duì)于CaO/Mg-Al-O、CaO/Zn-Al-O催化劑)或1 h(對(duì)于KF/Mg-Al-O、KF/Ca-Al-O催化劑)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將混合液倒入離心管中，調(diào)節(jié)離心轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，離心時(shí)間5 min。將離心分離出固體堿催化劑后的液體倒入250 mL三口燒瓶中，控制液相溫度130.℃，常壓蒸餾去除過(guò)量甲醇。將三口燒瓶?jī)?nèi)液體冷卻到室溫，倒入分液漏斗中靜置分層，上層為生物柴油樣品，下層為甘油。取上層生物柴油樣品測(cè)其25.℃時(shí)的折射率，按下式計(jì)算蓖麻油的轉(zhuǎn)化率(x)。

x=(n0-n)/(n0-n∞)

式中：n0為蓖麻油折射率，n為生物柴油樣品折射率，n∞為生物柴油折射率。

(3)催化劑的堿溶解流失評(píng)價(jià)：準(zhǔn)確稱取約 10 g 的生物柴油樣品，放入250 mL錐形瓶中，加入 25 mL 中性無(wú)水乙醇使其溶解，滴加2滴溴百里香酚藍(lán)指示劑。用0.1 mol/L的苯甲酸無(wú)水乙醇溶液滴定至藍(lán)色剛消失(30 s不褪色)為止，記錄消耗苯甲酸無(wú)水乙醇溶液的體積，按下式計(jì)算生物柴油樣品堿值：

生物柴油樣品堿值=cVM/m

式中：c為苯甲酸無(wú)水乙醇溶液濃度，mol/L；V為苯甲酸無(wú)水乙醇溶液體積，mL；M為KOH摩爾質(zhì)量，g/mol；m為生物柴油樣品質(zhì)量，g。

(4)副產(chǎn)物甘油的提取及分析：反應(yīng)結(jié)束后，強(qiáng)力攪拌使整個(gè)體系均勻后，取樣進(jìn)行分析。在樣品中邊滴加稀鹽酸邊攪拌，直至樣品pH 3～4為止。采取少量多次的方法用溫?zé)崴畬?duì)樣品進(jìn)行洗滌，一直洗到分離出的洗滌液為中性且不含甘油為止。將多次洗滌的洗滌液混合在一起，用稀堿溶液將其中和至中性。然后取樣進(jìn)行甘油含量的測(cè)定，具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)[15]。

1.2.3 負(fù)載型固體堿催化劑的表征

1.2.3.1 催化劑的堿性表征

將溴百里香酚藍(lán)(pKa=7.2)、酚酞(pKa=9.3)、茜素黃R(pKa=11.2)、2，4-二硝基苯胺(pKa=15.6)均配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的無(wú)水乙醇溶液，作為指示劑。

(1)催化劑的堿強(qiáng)度：取4個(gè)錐形瓶，在每個(gè)錐形瓶中均加入約0.1 g催化劑，并加入20 mL無(wú)水環(huán)己烷保護(hù)。每個(gè)錐形瓶中滴加一種指示劑2～3滴，搖動(dòng)并觀察催化劑表面顏色變化。若催化劑表面顯示堿型色，說(shuō)明該固體堿的堿強(qiáng)度H-大于該指示劑的pKa值；若催化劑表面不顯示堿型色，說(shuō)明該固體堿的堿強(qiáng)度H-小于該指示劑的pKa值。

(2)催化劑的堿量分布：取3個(gè)錐形瓶 ，在每個(gè)錐形瓶中均加入準(zhǔn)確稱取的0.1 g催化劑，并加入20 mL無(wú)水環(huán)己烷保護(hù)。每個(gè)錐形瓶中滴加一種指示劑2～3滴，將錐形瓶置于磁力攪拌器上，用0.1 mol/L苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行滴定，滴定到錐形瓶中催化劑的堿型色剛消失且30 min不褪色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗的苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，按下式計(jì)算堿強(qiáng)度H->pKa的堿量：

式中：B為堿量，mmol/g；c為苯甲酸無(wú)水乙醇溶液濃度，mol/L；V為苯甲酸無(wú)水乙醇溶液體積，mL；m為固體堿催化劑質(zhì)量，g。

由每種指示劑滴定的堿量，可得出不同堿強(qiáng)度區(qū)間的堿量分布。

1.2.3.2 負(fù)載型固體堿催化劑的XRD表征

XRD表征在日本理學(xué)Ultima IV 型X射線衍射儀上進(jìn)行，輻射源CuKα，管電壓30 kV，管電流 20 mA，步幅0.2(°)/min，掃描范圍5°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型固體堿催化制備生物柴油重復(fù)性能比較

2.1.1 負(fù)載型氧化鈣催化制備生物柴油重復(fù)性能比較

將制備的CaO/Mg-Al-O及CaO/Zn-Al-O 固體堿用于催化蓖麻油和甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，按照催化劑活性評(píng)價(jià)方法及使用過(guò)的催化劑活化處理方法重復(fù)進(jìn)行了3次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1及表2。

表1 CaO/Mg-Al-O催化制備生物柴油重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 CaO/Zn-Al-O 催化制備生物柴油重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1及表2可看出，CaO/Mg-Al-O固體堿的堿強(qiáng)度大于CaO/Zn-Al-O固體堿的。兩種催化劑第一次使用時(shí)堿量均比較大，因此催化活性均比較高；第二次使用時(shí)堿量均比較小，催化活性均比較低；第三次使用時(shí)堿量都很小，幾乎都不顯示催化活性。兩種催化劑制得的生物柴油堿值均隨催化劑使用次數(shù)的增加而減小，說(shuō)明隨著催化劑使用次數(shù)的增加，催化劑的堿溶解流失在減少。兩種催化劑第一次使用時(shí)均析出甘油，第二次、第三次均不析出甘油，且兩種催化劑第一次析出的甘油量差別較大，這可能和催化劑堿強(qiáng)度、堿量有直接關(guān)系，也和催化劑與甘油作用的情況及催化劑引起的甘油在生物柴油相中的溶解程度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種負(fù)載型氧化鈣固體堿催化劑的重復(fù)使用性能均比較差。

2.1.2 KF摻雜固體堿催化制備生物柴油重復(fù)性能比較

將按文獻(xiàn)制備的KF/Mg-Al-O及KF/Ca-Al-O 固體堿用于催化蓖麻油和甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，按照催化劑的活性評(píng)價(jià)方法及活化處理方法重復(fù)進(jìn)行了3次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3及表4。

表3 KF/Mg-Al-O催化制備生物柴油重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 KF/Ca-Al-O催化制備生物柴油重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3及表4可看出，KF/Mg-Al-O固體堿的堿強(qiáng)度高于KF/Ca-Al-O固體堿的。第一次使用時(shí)，KF/Mg-Al-O的催化活性較高，而KF/Ca-Al-O的催化活性相對(duì)低一些；第二次使用時(shí)，兩種催化劑的催化活性都比較低；第三次使用時(shí)，兩種催化劑幾乎都沒(méi)有催化活性。

兩種催化劑第一次使用時(shí)均析出甘油，第二次、第三次均不析出甘油，且兩種催化劑第一次析出的甘油量差別較大，這可能和催化劑堿強(qiáng)度、堿量有關(guān)系，也可能和催化劑與甘油作用的情況及催化劑引起的甘油在生物柴油相中的溶解程度有關(guān)。兩種催化劑第一次和第二次使用時(shí)制備的生物柴油的堿值均比較小且接近，說(shuō)明溶解的堿在催化過(guò)程中的作用是次要的，主要的催化作用來(lái)自于未溶解的固體堿以及KF和載體生成的新化合物活性組分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種氟化鉀摻雜固體堿催化劑的重復(fù)使用性能均比較差。

2.2 負(fù)載型固體堿催化劑的XRD表征結(jié)果

CaO/Mg-Al-O催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，兩次使用的催化劑差別在于：第一次使用的催化劑由MgO、CaO及Al2O33種晶體構(gòu)成，第二次使用的催化劑只有1種MgO晶體，第一次使用的催化劑非晶體特征強(qiáng)于第二次使用的催化劑。第一次使用催化活性高可能和3種晶體的存在有關(guān)，也可能和無(wú)定型或微晶狀態(tài)CaO的存在有關(guān)。

圖1 CaO/Mg-Al-O催化劑的XRD譜圖

CaO/Zn-Al-O催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，第一次使用的催化劑非晶體特征強(qiáng)于第二次使用的催化劑，且均未出現(xiàn)活性組分CaO晶體的特征峰，表明CaO以無(wú)定型或微晶的形式單層分散于載體表面或不存在。從XRD譜圖無(wú)法找到能夠解釋催化劑第一次使用活性高，第二次使用活性大大降低的原因，這應(yīng)該從催化劑的堿溶解流失、再焙燒過(guò)程引起的催化劑比表面積、孔容、孔徑及堿強(qiáng)度、堿量的變化來(lái)解釋，而這些XRD譜圖顯示不出來(lái)。

圖2 CaO/Zn-Al-O催化劑的XRD譜圖

KF/Mg-Al-O催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，第一次使用的催化劑和第二次使用的催化劑都含有KAlF4、K3AlF6及Al2O33種晶體。但是第一次使用的催化劑非晶體特征強(qiáng)于第二次使用的催化劑，這可能是第一次使用催化活性高的部分原因。第一次使用催化劑的堿強(qiáng)度高和堿量多很可能是催化劑催化活性高的主要原因。

圖3 KF/Mg-Al-O催化劑的XRD譜圖

KF/Ca-Al-O催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖4。從圖4可看出，第一次使用的催化劑和第二次使用的催化劑都含有CaO、KAlF4、K3AlF6及KCaF34種晶體。但是第一次使用的催化劑非晶體特征強(qiáng)于第二次使用的催化劑，這可能是第一次使用催化活性高的部分原因。第一次使用催化劑的堿強(qiáng)度高和堿量多很可能是催化劑催化活性高的主要原因。

圖4 KF/Ca-Al-O催化劑的XRD譜圖

3 結(jié) 論

(1)采用共沉淀、浸漬及焙燒的方法制備了CaO/Mg-Al-O及CaO/Zn-Al-O固體堿催化劑；采用共沉淀、焙燒及研磨的方法制備了KF/Mg-Al-O及KF/Ca-Al-O固體堿催化劑。采用醇洗、干燥及焙燒的方法對(duì)使用過(guò)的催化劑進(jìn)行了活化處理，將這兩類催化劑用于制備生物柴油的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：這兩類固體堿催化劑第一次使用催化活性很高，蓖麻油轉(zhuǎn)化率達(dá)到88.43%～99.00%；第二次使用催化活性很低，蓖麻油轉(zhuǎn)化率僅為2.35%～17.65%；第三次使用幾乎沒(méi)有催化活性。

(2)在催化劑重復(fù)使用過(guò)程中，CaO/Mg-Al-O及CaO/Zn-Al-O、KF/Mg-Al-O、KF/Ca-Al-O第一次使用時(shí)堿溶解流失很多，其堿強(qiáng)度、堿量下降很多，導(dǎo)致這類催化劑的重復(fù)性能很差。提高這類固體堿的重復(fù)性能，尤其是提高KF摻雜固體堿的重復(fù)性能存在一定困難。盡管前面引用的文獻(xiàn)中提及的一些催化劑重復(fù)使用性能較好，有的甚至很好，除了分析其原因可能和活化處理方法有一定關(guān)系外，對(duì)其結(jié)論還應(yīng)謹(jǐn)慎接受。

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Repetitiveperformancecomparisonofsupportedsolidbaseascatalystforbiodieselsynthesis

ZHOU Song1,ZHANG Yutao1,HE Yingxia1,ZHANG Xiaojuan1,JIN Fuquan2

(1.Special and Key Laboratory of Functional Materials and Resource Chemistry of Guizhou ProvincialEducation Department,Anshun University,Anshun 561000,Guizhou,China；2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan Institute of Technology，Taiyuan 030008，China)

TQ645;TK63

A

1003-7969(2017)09-0121-05

2017-01-02；

2017-03-09

貴州省科技廳三方聯(lián)合基金項(xiàng)目(黔科合LH字[2016]7278)；安順市科技創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目(安市科平[2016]4號(hào))；貴州省教育廳自科項(xiàng)目(黔教科2011054)

周 松(1965)，男，副教授，碩士，研究方向?yàn)槭称坊瘜W(xué)(E-mail)345777275@qq.com。