大豆蛋白復合膜研究進展

王鶯穎，郭興鳳

(河南工業(yè)大學 糧油食品學院，鄭州 450001)

油料蛋白

大豆蛋白復合膜研究進展

王鶯穎，郭興鳳

(河南工業(yè)大學 糧油食品學院，鄭州 450001)

由于日益增長的環(huán)境意識，新型環(huán)境友好材料成為研究熱點。大豆蛋白膜以其良好的生物降解性和阻隔性逐漸成為合適的石油基高分子材料替代品之一。對大豆蛋白復合膜的種類、制備方法和影響因素進行了綜述，以期為大豆蛋白復合材料的深入研究提供參考。

大豆分離蛋白；加工技術；復合膜

Abstract：As a result of the growing environmental awareness,new environmental friendly materials become a hot research topic.With good biodegradability and barrier properties，soybean protein films become one of the suitable substitutes for petroleum based high polymer materials.The types,preparation methods and affecting factors of soybean protein composite films were reviewed in order to provide reference for further research on soybean protein composite material.

Keywords：soybean protein isolate; processing technology; composite film

近年來，利用可再生資源制造高質(zhì)量、低成本和可生物降解的消費品已成為減少對石油化工原料的消耗和依賴，以及減少環(huán)境污染的一種重要手段[1]。在包裝和生物醫(yī)學材料制造領域，以生物材料為基礎的包裝材料代替石油基塑料將大大減少對化工原料的依賴，緩解塑料固體廢物的填埋壓力。因此，世界各地的學者都把精力集中在研究生物可降解材料上。從可再生生物資源中得到的可生物降解包裝材料，具有良好的環(huán)境相容性。因此，可生物降解材料的發(fā)展不僅可以解決白色污染問題，而且可以緩解人們對石油資源的過度依賴[2]。

食物來源的生物大分子可滿足環(huán)境友好材料制備的需求，為具有優(yōu)良生物降解性能的包裝材料的合成提供了選擇[3]。以天然可食性材料(如多糖、蛋白質(zhì)、脂類等)為原料，添加適當?shù)脑鏊軇?、交?lián)劑等，以包裹、涂布、微膠囊等形式成膜，以阻隔水蒸氣、氧氣或各種溶質(zhì)的滲透，對被包裝物品起到保護作用，具有替代傳統(tǒng)包裝材料的潛力，近年來吸引了相當多的學者進行研究[4-5]。本文對大豆蛋白復合膜的種類、制備方法和影響因素進行了綜述，以期為大豆蛋白復合材料的深入研究提供參考。

1 大豆蛋白復合膜的種類

蛋白膜比多糖膜表現(xiàn)出更低的氧氣和二氧化碳滲透率。蛋白質(zhì)的二級、三級和四級結(jié)構(gòu)導致了分子在不同位置的各種相互作用，并且蛋白質(zhì)可食用膜的機械性能也優(yōu)于多糖基和脂肪基薄膜[6]，大豆蛋白可以與其他蛋白質(zhì)、多糖、脂質(zhì)混合形成復合膜。

1.1 大豆蛋白-多糖復合膜

由多糖和蛋白質(zhì)復合制得的薄膜可以有效地阻隔氧氣、二氧化碳和低極性化合物，用于與蛋白質(zhì)復合的多糖有纖維素、殼聚糖、淀粉等。

1.1.1 大豆蛋白-纖維素復合膜

纖維素是自然界中最豐富的可再生的生物聚合物，其無定形區(qū)可以通過控制酸水解進行溶解，而不溶于水的高度結(jié)晶區(qū)可以由機械剪切轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的懸浮液。Wang等[7]將小麥麩皮纖維素、微晶小麥麩皮纖維素、超聲波和微波改性的微晶小麥麩皮纖維素作為填料加入大豆分離蛋白基質(zhì)中用溶液澆鑄的方法制膜，發(fā)現(xiàn)超聲波和微波輔助處理可以改變填料顆粒的特性如粒徑分布、形狀等，從而改變膜的機械性能。

Su等[8]將羧甲基纖維素(CMC)與大豆分離蛋白復合，加入甘油，經(jīng)美拉德反應交聯(lián)，最后溶液澆鑄成膜。美拉德反應可使蛋白質(zhì)和多糖分子交聯(lián)，降低大豆分離蛋白的結(jié)晶度，使大豆分離蛋白-CMC復合膜有透明的顏色，并且在高于熔點的溫度下熱封能力增強。

膜的降解性能是評價可降解膜的一個重要指標，土壤中膜的降解取決于分子的交聯(lián)度。Wang等[9]對大豆分離蛋白-CMC復合膜在大氣環(huán)境和模擬土壤環(huán)境的生物降解行為進行了研究，CMC加入大豆分離蛋白中減少了光降解的有害影響，這些影響包括外觀變差和機械性能的降低。

1.1.2 大豆蛋白-殼聚糖復合膜

殼聚糖是一種天然多糖，是甲殼素的脫乙?；苌?，主要存在于貝類和昆蟲的外骨骼，以及蘑菇的細胞壁中。殼聚糖已作為對抗多種靶標生物如藻類、細菌、酵母菌和真菌的抗菌材料進行研究；研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖具有抗真菌活性，能有效抑制真菌的孢子萌發(fā)、芽管伸長和徑向生長等過程[10]；殼聚糖能夠被酶解成易被活體吸收、無毒副作用的小分子物質(zhì)，不會殘留在活體內(nèi)，是一類可生物降解和易吸收型高分子材料。

郭曉飛等[14]研究殼聚糖添加量對大豆分離蛋白復合材料的影響時發(fā)現(xiàn)，當殼聚糖與大豆分離蛋白的質(zhì)量比為1∶1時，復合材料的綜合性能最佳，其抗拉強度提高，斷裂伸展率、水蒸氣透過率和氧氣透過率降低。

Box-Behnken響應面法優(yōu)化蓽茇總生物堿的提取工藝研究…………………………………………………… 楊家強等（13）：1802

1.1.3 大豆蛋白-淀粉復合膜

Galus等[15]采用濕法制備了氧化馬鈴薯淀粉-大豆分離蛋白復合膜，分析結(jié)果表明氧化淀粉含量對膜的拉伸強度、最大降解率、水蒸氣滲透率有顯著影響。Galus等[16]向大豆分離蛋白中添加兩種改性淀粉和兩種馬鈴薯麥芽糊精，結(jié)果顯示淀粉和麥芽糊精添加量對復合膜的水蒸氣吸附作用有顯著的影響，水蒸氣透過率隨著相對濕度的增加而增加，所有膜的拉伸強度和斷裂延伸率都較低。

1.2 大豆蛋白-脂質(zhì)復合膜

脂質(zhì)也可以與大豆蛋白復合制備復合膜，以改善膜的物理特性。因為蛋白質(zhì)具有親水性，蛋白膜的阻水性能較差，在成膜溶液中引入脂類物質(zhì)能有效提高膜的阻水性，例如環(huán)氧大豆油、特級初榨橄欖油添加到大豆分離蛋白膜可以提高薄膜的疏水性[17]。在高濕(相對濕度75%)的條件下，與純甘油增塑的大豆蛋白膜相比，含蓖麻油的蛋白膜具有更好的拉伸強度和儲存模量[18]，在大豆分離蛋白中加入生姜精油制備的膜的性能也得到同樣的改善[19]。脂肪酸能有效地降低大豆分離蛋白膜的水蒸氣透過率，水蒸氣透過率隨脂肪酸碳鏈長度的增加而減少，隨脂肪酸添加量的增加而逐漸降低；但當脂肪酸含量過多時，膜的水蒸氣透過率會有所升高，這是由于脂肪酸過多會造成乳化不均勻，使得脂肪酸在膜表面結(jié)晶不連續(xù)，導致水蒸氣透過率略有上升[20]。

1.3 大豆蛋白-蛋白質(zhì)復合膜

Bai等[21]研究了明膠含量對大豆分離蛋白復合膜性能的影響，含有30%明膠的復合膜具有較高的拉伸強度、斷裂伸長率、接觸角和較低的水蒸氣透過率。Cho等[22]用玉米醇溶蛋白和大豆分離蛋白制得可以作為方便面調(diào)料包的復合膜，該膜的氧氣透過率低于低密度聚乙烯膜。劉少博等[23]以膠原蛋白與大豆分離蛋白為原料制備復合膜，以機械性能為指標，優(yōu)化了最佳制膜條件，發(fā)現(xiàn)當膠原蛋白與大豆分離蛋白質(zhì)量比為2∶1時，復合膜的機械性能最佳。

2 大豆蛋白復合膜制備方法

2.1 溶液澆鑄

溶液澆鑄是根據(jù)蛋白質(zhì)在溶劑中的分散性和溶解性，改變?nèi)芤旱膒H使其遠離等電點從而使蛋白質(zhì)構(gòu)象打開，然后將溶液傾倒入平板中，干燥成膜。薄膜可以在環(huán)境條件下干燥，也可以在熱風、紅外線輻射、微波等條件下干燥。

2.2 涂 布

涂布成膜常用于果蔬保鮮。將成膜液涂布于食品表面上，干燥后形成薄膜，可以調(diào)節(jié)食品與環(huán)境間的氣體交換，減少其內(nèi)部水分的蒸發(fā)，阻止空氣中的氧與食品之間所發(fā)生的氧化作用，防止微生物的滋生，從而更好地保持食品營養(yǎng)價值及色、香、味、形，有效地延長其保質(zhì)期。陳學紅等[24]研究大豆分離蛋白涂膜處理對蒜米品質(zhì)的影響時，發(fā)現(xiàn)該處理可延緩蒜米的發(fā)芽時間，降低發(fā)芽率，抑制蒜米呼吸作用，有效保持大蒜素含量，且能有效抑制蒜米總糖、還原糖及VC含量的降低，抑制蒜米硬度的降低和彈性的下降。

3 大豆蛋白復合膜性能的影響因素

3.1 pH

pH與蛋白質(zhì)溶解性、分子間構(gòu)象以及分子間相互作用有關，堿性條件下蛋白質(zhì)分子伸展，蛋白質(zhì)分子間產(chǎn)生SH/S-S反應，從而增強了膜的交聯(lián)性，導致膜拉伸應力的增大。蛋白質(zhì)在達到或接近等電點時由于沉淀不能形成薄膜，在pH遠離等電點時，蛋白質(zhì)可以變性并展開，從而暴露自己的官能團并增加分子間的相互作用。與在酸性條件下處理的薄膜相比，大多數(shù)蛋白質(zhì)為基礎的薄膜，在堿性條件下(pH 10)表現(xiàn)出更好的物理性能[25]。

3.2 干燥溫度

3.3 增塑劑

分子間的二硫鍵、氫鍵、疏水相互作用的結(jié)合和蛋白質(zhì)鏈之間的靜電相互作用通常會導致脆性薄膜。增塑劑是小分子的多羥基化合物，加入復合膜中能大大改善膜的機械強度，并且賦予其一定的柔韌性。塑化效應取決于蛋白質(zhì)三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的增塑劑分子的能力，可以增加自由體積，促進聚合物鏈的流動性。在氫鍵結(jié)合位點，低極性增塑劑競爭力不強，并且對蛋白質(zhì)基質(zhì)內(nèi)部分子間相互作用的影響很小。水是生物聚合材料最有效的增塑劑，其他常見的蛋白膜的增塑劑包括甘油、山梨醇、聚乙二醇(PEG)等。

甘油由于體積小和較好的親水性，與大豆蛋白分子相容性較好。甘油含量低于10%的薄膜是脆性的；甘油含量大于50%的薄膜是黏性的；甘油含量25%～50%的薄膜比較柔韌并且有較好的機械性能。增塑劑的使用不僅可以破壞穩(wěn)定蛋白質(zhì)原始結(jié)構(gòu)內(nèi)部分子的連接，并且能使蛋白質(zhì)鏈發(fā)生移動。由于甘油降低了蛋白質(zhì)鏈之間的相互作用，進而使鏈的流動性增加，因此增加甘油的量會使膜的強度下降，延展性增加。

姜燕等[28]研究了增塑劑對大豆分離蛋白膜特性的影響，結(jié)果表明增塑劑的種類(甘油、山梨醇或甘油山梨醇的等量混合物)對大豆分離蛋白膜的性能有顯著影響，以山梨醇為增塑劑的膜具有最高的抗拉強度、表面疏水性和總可溶性物質(zhì)，最低的斷裂伸長率、水分含量和透光率。唐亞麗等[29]研究增塑劑的濃度對大豆蛋白膜性能的影響時發(fā)現(xiàn)，增加增塑劑濃度可提高膜的斷裂伸長率、降低膜的抗拉強度，但是對膜的阻油性能影響不顯著，適宜的增塑劑濃度為2%。

3.4 化學改性和酶改性

蛋白膜與常用的高分子合成材料相比，機械性能較差，通過化學修飾，破壞蛋白質(zhì)的二、三級或四級結(jié)構(gòu)，使氨基酸側(cè)鏈暴露，通過氫鍵或離子鍵等產(chǎn)生新的相互作用。用硬脂酸、戊二醛、酚醛酸對大豆分離蛋白基質(zhì)進行改性，由于加入物質(zhì)本身的疏水性，膜的拉伸強度和阻水性增加[30-32]；相反，加入43%的十二烷基硫酸鈉(SDS)與加入40%的SDS相比，大豆分離蛋白膜的拉伸強度顯著降低，SDS改性的大豆分離蛋白膜拉伸強度的減小與弱化結(jié)構(gòu)的形成有關，主要是由于相鄰的蛋白質(zhì)分子鏈之間缺乏疏水相互作用[33]。

酶可催化蛋白質(zhì)而改變蛋白膜的性能。在大豆分離蛋白溶液中加入轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶(TGase)，可降低大豆分離蛋白膜的溶解性；用木瓜蛋白酶和堿性蛋白酶改性大豆分離蛋白，制得的大豆分離蛋白復合膜的抗拉強度隨著酶濃度的增大逐漸增大。

3.5 相對濕度

當相對濕度增加時，氧氣和二氧化碳滲透值會顯著增加。25.℃相對濕度50%時，氧氣、二氧化碳滲透值保持相對穩(wěn)定；相對濕度高于50%時，蛋白膜的氧氣、二氧化碳滲透值明顯增加，可能是由于多聚物中水分活度值超過0.4后能破壞氫鍵，產(chǎn)生溶解氧，增加了多聚物內(nèi)部氧分子的移動性[34]。毛小平[35]研究了環(huán)境相對濕度對大豆蛋白膜品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)在相對濕度43%～63%范圍內(nèi)，相對濕度越高，蛋白膜的柔韌性和阻油性越好，機械強度越小。

4 展 望

隨著人們對大豆蛋白復合膜材料的研究逐漸深入，新的可與大豆蛋白復配的材料越來越多地被開發(fā)，大豆蛋白膜的機械性能、阻隔性能逐步被改善。蛋白膜作為包裝材料取代石油基塑料成為了一種趨勢，不僅可以保護環(huán)境，還可減少人們對石油等不可再生資源的依賴。然而，復合材料在不同應用環(huán)境中，其穩(wěn)定性會發(fā)生變化，其變化規(guī)律和變化機理還不清楚，引起各種變化的原料內(nèi)部分子間的相互作用等問題有待進一步探討。

[1] ESPITIA P J P,DU W X,AVENA-BUSTILLOS R D J,et al.Edible films from pectin: physical-mechanical and antimicrobial properties—a review[J].Food Hydrocoll,2014,35(3):287-296.

[2] SONG F,TANG D L,WANG X L,et al.Biodegradable soy protein isolate-based materials: a review[J].Biomacromolecules,2011,12(10):3369-3380.

[3] SAENGHIRUNWATTANA P,NOOMHORM A,RUNGSARDTHONG V.Mechanical properties of soy protein based ‘green’ composites reinforced with surface modified cornhusk fiber[J].Ind Crops Prod,2014,60:144-150.

[4] NANDANE A S,JAIN R.Study of mechanical properties of soy protein based edible film as affected by its composition and process parameters by using RSM[J].J Food Sci Technol,2015,52(6):3645-3650.

[5] GHIDELLI C,MATEOS M,ROJAS-ARGUDO C,et al.Extending the shelf life of fresh-cut eggplant with a soy protein-cysteine based edible coating and modified atmosphere packaging[J].Postharv Biol Technol,2014,95(3):81-87.

[6] SILVA N H C S,VILELA C,MARRUCHO I M,et al.Protein-based materials: from sources to innovative sustainable materials for biomedical applications[J].J Mat Chem B,2014,2(24):3715-3740.

[7] WANG Z,SUN X X,LIAN Z X,et al.The effects of ultrasonic/microwave assisted treatment on the properties of soy protein isolate/microcrystalline wheat-bran cellulose film[J].J Food Eng,2013,114(2):183-191.

[8] SU J F,HUANG Z,YUAN X Y,et al.Structure and properties of carboxymethyl cellulose/soy protein isolate blend edible films crosslinked by Maillard reactions[J].Carbohydr Polym,2010,79(1):145-153.

[9] WANG X Y,SU J F.Biodegradation behaviours of soy protein isolate/carboxymethyl cellulose blend films[J].Mat Sci Technol,2014,30(5):534-539.

[10] REJANE C G,DOUGLAS D B,ODILIO B G A.A review of the antimicrobial activity of chitosan[J].Polímeros,2009,19(3):241-247.

[11] SILVA S S,GOODFELLOW B J,BENESCH J,et al.Morphology and miscibility of chitosan/soy protein blended membranes[J].Carbohydr Poly,2007,70(1):25-31.

[12] YUAN Y,WAN Z L,YIN S W,et al.Characterization of complexes of soy protein and chitosan heated at low pH[J].Lebensm-Wiss Technol,2013,50(2):657-664.

[13] SILVA J M,OLIVEIRA J,BENESCH S G,et al.Hybrid biodegradable membranes of silane-treated chitosan/soy protein for biomedical applications[J].J Bioact Compat Polym,2013,28(4):385-397.

[14] 郭曉飛,張超,李武，等.殼聚糖添加量對大豆分離蛋白復合包裝材料性能的影響[J].食品科學,2014,35(1):93-96.

[15] GALUS S,LENART A,VOILLEY A,et al.Effect of oxidized potato starch on the physicochemical properties of soy protein isolate-based edible films[J].Food Technol Biotechnol,2013,51(3):403-409.

[16] GALUS S,MATHIEU H,LENART A,et al.Effect of modified starch or maltodextrin incorporation on the barrier and mechanical properties,moisture sensitivity and appearance of soy protein isolate-based edible films[J].Innov Food Sci Emerg,2012,16(3):148-154.

[17] GUERRERO P,HANANI Z A N,KERRY J P,et al.Characterization of soy protein-based films prepared with acids and oils by compression[J].J Food Eng,2011,107(1):41-49.

[18] TIAN H F,WU W Q,GUO G P,et al.Microstructure and properties of glycerol plasticized soy protein plastics containing castor oil[J].J Food Eng,2012,109(3):496-500.

[19] ATARES L,BONILLA J,CHIRALT A.Characterization of sodium caseinate-based edible films incorporated with cinnamon or ginger essential oils[J].J Food Eng,2010,99(3):384-391.

[20] 李升鋒,周瑞,曾慶孝.含脂大豆分離蛋白復合膜的研究[J].武漢輕工大學學報,2001(4):11-13.

[21] BAI H,XU J,LIAO P,et al.Mechanical and water barrier properties of soy protein isolate film incorporated with gelatin[J].J Plast Film Sheet,2012,29(2):174-188.

[22] CHO S Y,LEE S Y,RHEE C.Edible oxygen barrier bilayer film pouches from corn zein and soy protein isolate for olive oil packaging[J].Lebensm-Wiss Technol,2010,43(8):1234-1239.

[23] 劉少博,陳復生,劉昆侖，等.膠原蛋白與大豆分離蛋白復合膜制備的研究[J].食品與機械,2014(4):107-112.

[24] 陳學紅,秦衛(wèi)東,馬利華，等.大豆分離蛋白涂膜處理對蒜米品質(zhì)的影響[J].食品科技,2016(2):54-58.

[25] KIM J T,NETRAVALI A N.Development of aligned-hemp yarn-reinforced green composites with soy protein resin: effect of pH on mechanical and interfacial properties[J].Compos Sci Technol,2011,71(4):541-547.

[26] 張超,郭曉飛,李武，等.干燥溫度對大豆分離蛋白/羧甲基纖維素復合膜性能的影響[J].食品工業(yè)科技,2015,36(10):317-319.

[27] JIANG Y,TANG C H,WEN Q B,et al.Effect of processing parameters on the properties of transglutaminase-treated soy protein isolate films[J].Innov Food Sci Emerg,2007,8(2):218-225.

[28] 姜燕,唐傳核,溫其標，等.增塑劑對大豆蛋白可食膜特性的影響[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2005,31(11):112-116.

[29] 唐亞麗,趙偉,盧立新，等.增塑劑濃度和干燥溫度對大豆蛋白膜阻油性能與機械性能的影響[J].安徽農(nóng)業(yè)科學,2011,39(30):18752-18753.

[30] LODHA P,NETRAVALI A N.Characterization of stearic acid modified soy protein isolate resin and ramie fiber reinforced ‘green’ composites[J].Compos Sci Technol,2005,65(7/8):1211-1225.

[31] HANANI Z A N,ROOS Y H,KERRY J P.Use and application of gelatin as potential biodegradable packaging materials for food products[J].Int J Biol Macromol,2014,71:94-102.

[32] INSAWARD A,DUANGMAL K,MAHAWANICH T.Mechanical,optical and barrier properties of soy protein film as affected by phenolic acid addition[J].J Agric Food Chem,2015，63(43)：9421-9426.

[33] RHIM J W,GENNADIOS A,WELLER C L,et al.Sodium dodecyl sulfate treatment improves properties of cast films from soy protein isolate[J].Ind Crop Prod,2008,15(3):199-205.

[34] 牟光慶,張亞川.可食性蛋白膜的形成與特性[J].黑龍江八一農(nóng)墾大學學報,1997(4):73-77.

[35] 毛小平.大豆分離蛋白膜儲藏穩(wěn)定性的影響因素研究[D].鄭州：河南工業(yè)大學,2015.

Progressinsoybeanproteincompositefilms

WANG Yingying,GUO Xingfeng

(School of Food Science and Technology,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

TS201.2;TS206

A

1003-7969(2017)09-0034-05

2016-12-20；

2017-05-16

王鶯穎(1993)，女，碩士研究生，研究方向為糧食、油脂及植物蛋白(E-mail)wyy17737601467@163.com。

郭興鳳，教授(E-mail)guoxingfeng@haut.edu.cn。