食品接觸類紙、木制品中殺菌劑的測定

景俊謙，曹 悅，王 軍*

食品接觸類紙、木制品中殺菌劑的測定

景俊謙，曹 悅，王 軍*

（中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京 100083）

為測定食品接觸類紙、木制品中殺菌劑的含量，建立高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時分析5 種常用殺菌劑（5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇（溴硝醇）、五氯苯酚）的方法。樣品經(jīng)過甲醇超聲提取后，以甲醇和水為流動相，根據(jù)保留時間不同，采用電噴霧正、負離子分段離子化，多反應監(jiān)測模式，外標法進行分析。結(jié)果表明：5 種殺菌劑在1～100 μg/L范圍內(nèi)線性良好，方法的檢測限在2.7～47 μg/kg之間，加標回收率為82.88%～106.31%，相對標準偏差為0.5%～8.1%。該方法靈敏、準確，適合食品接觸類紙、木制品中殺菌劑含量的分析，可為監(jiān)測該類產(chǎn)品對食品安全的影響提供一種有效的測定方法。

殺菌劑；食品接觸類紙制品；食品接觸類木制品；高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法

紙制品和木制品在生產(chǎn)加工和貯藏過程中為了防止其霉變常會使用殺菌劑，其對細菌、霉菌、藻類等具有很強的抑制和殺滅作用，從而達到防腐、抑菌的效果，增加紙制品和木制品用具的貯藏和使用壽命。最常使用的殺菌劑有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（5-chloro-2-methyl-3(2H)-isothiazolone, CMI）、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（2-methyl-4-isothiazoline-3-one，MI）、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（1,2-benzisothiazolin-3-one，BIT）、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇（溴硝醇）、五氯苯酚（pentachlorophenol，PCP）等化合物[1-3]，這些化合物往往含有鹵素或噻唑啉環(huán)，具有良好的抑菌和殺菌效果；但同時具有一定的生物毒性（如易造成肝腎損傷、具有一定的致癌和致畸性等）[4-7]。這些殘留物有可能會隨著與不同食品接觸遷移到食品中繼而發(fā)生富集，并與不同食品基質(zhì)發(fā)生化學反應[8-10]，對食品安全造成重要影響，直接關(guān)系到消費者的身體健康。為了保障消費者的健康，GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準》[11]規(guī)定了食品接觸類紙制品中異噻唑啉酮類和溴硝醇殺菌劑的使用限量，其中CMI、BIT和MI的最大使用量分別為50 mg/kg、0.16 mg/dm2、50 mg/kg，溴硝醇的最大使用量為0.01%；歐盟Resolution ResAP（2002）1[12]指令法規(guī)限定PCP在紙質(zhì)食品包裝材料中的最大殘留量為0.15 mg/kg。

殺菌劑的檢測方法目前主要有高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPL C）法、氣相色譜（gas chromatography，GC）法、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS）以及GC-MS/MS等方法。HPLC和GC方法對某些殺菌劑的靈敏度較差，適合分析殺菌劑含量較高的產(chǎn)品[13-19]，如皮革、紡織品、工業(yè)紙制品等，不適用于對殺菌劑含量較低的食品接觸制品進行檢測。而GC-MS/MS[20-23]的檢測方法局限于分析揮發(fā)性較好且性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，不適用于同時分析揮發(fā)性差、水溶性好的異噻唑啉酮類化合物、溴硝醇類物質(zhì)。HPLC-MS/MS的方法廣泛應用于殺菌劑的檢測[24-27]，周法東等[28]建立了化妝品（爽膚水和潤膚乳）中禁用的含氯苯酚（2,4,6-三氯苯酚和五氯苯酚）的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法。樣品經(jīng)正己烷超聲輔助提取后，取正己烷層45 ℃氮吹至近干，甲醇定容，經(jīng)HPLC分離、質(zhì)譜測定，外標法定量。結(jié)果顯示2,4,6-三氯苯酚和五氯苯酚的方法回收率分別為81.6%～94.5%和65.3%～74.3%。三氯苯酚和五氯苯酚的檢出限分別為20 μg/kg和3 μg/kg，其中五氯苯酚的回收率較低。Tsuyoshi等[29]采用HPLC-MS/MS聯(lián)用的方法建立了測定毛巾中殘留的異噻唑琳酮類物質(zhì)，分析得到一些品牌毛巾中的MI殘留量在0.29～154 μg/g之間，而CMI殘留量在2.2～467 μg/g之間，其中CMI、MI和BIT的檢出限分別為0.2、0.095 μg/g和0.095 μg/g，此分析方法僅能對異噻唑琳酮類物質(zhì)進行分析，且檢測限偏高。本實驗采用HPLC-MS/MS的方法，根據(jù)化合物的分子結(jié)構(gòu)特點不同，采用電噴霧正、負離子分段離子化，多反應監(jiān)測模式（multiple reaction monitoring，MRM）進行分析，為同時檢測5 種殺菌劑提供了一種高靈敏度、準確的簡便方法。可以提供一種有效的測定方法，以監(jiān)測食品接觸紙、木制品對食品安全造成的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紙制品為紙盤子、紙碗等，木制品為筷子、竹簽、牙簽，以上樣品購自北京多個超市。

甲醇（色譜純）、標準品：CMI（純度＞98%，CAS號：26172-55-4）、MI（純度＞98%，CAS號：2682-20-4）、BIT（純度＞98%，CAS號：2634-33-5）、溴硝醇（純度＞98%，CAS號：52-51-7） 百靈威科技有限公司；1 mg/mL五氯苯酚標準液（溶劑為甲醇，CAS號：87-86-5） 美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1260-6460 HPLC-MS/MS儀 美國Agilent公司；飛鴿TDL-5-A離心機 上海安科公司；Milli-Q超純水機（18.2 MΩ） 美國Millipore公司；PWC124電子分析天平 艾德姆衡器（武漢）有限公司；KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；FW-100高速萬能粉碎機 北京市用光明醫(yī)療儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液的配制

分別將5 種殺菌劑用甲醇配制成1 mg/mL的母液，之后將5 種物質(zhì)混合，配制混合標準溶液，按照表1的質(zhì)量濃度范圍進行標準曲線的制備，混合標準溶液在4 ℃可保存2 周。

表1 5 種殺菌劑的質(zhì)量濃度梯度范圍Table 1 Concentration gradients of fi ve bactericides

1.3.2 色譜條件

色譜柱：Eclipse Plus C18（4.6 mm×100 mm，3.5 μm），流速：0.4 mL/min；柱溫：30 ℃；進樣量：10 μL；流動相：A為超純水，B為甲醇；梯度條件：0～8 min，70% A；9 min，10% A；9～15 min，10% A；16 min，70% A；16～25 min：70% A。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電噴霧離子化正、負離子模式根據(jù)被分析物的保留時間不同采取分段離子化；離子源氮氣溫度350 ℃，流速9 L/min；離子源噴霧壓力0.31 MPa；鞘氣溫度350 ℃，鞘氣流速11 L/min。毛細管電壓4 000 V；噴嘴電壓500 V；碎裂電壓和碰撞電壓根據(jù)不同的物質(zhì)進行優(yōu)化。5 種殺菌劑的毛細管電壓、監(jiān)測離子對（m/z）、碎裂電壓和碰撞電壓見表2。

表2 5 種殺菌劑的質(zhì)譜分析條件Table 2 Mass spectral parameters for the analysis of fi ve bactericides

1.3.4 樣品前處理

用剪刀將紙制品剪成5 mm×5 mm的碎片，竹木制品采用萬能粉碎機打碎，混勻，放置干燥處備用。

準確稱取0.5 g（精確至0.001 g）上述樣品于離心管內(nèi)，加入5 mL甲醇，振蕩使樣品浸入甲醇，之后在30 ℃，80 Hz超聲提取20 min，取出后經(jīng)3 000 r/min離心5 min，然后將上層清液定容至10 mL容量瓶，過0.45 μm濾膜，待分析。

2 結(jié)果與分析

由于未收集到同時包含5 種殺菌劑的樣品，所以樣品分析前處理條件的優(yōu)化采用空白樣品進行加標浸染處理，浸染的濃度采用各個殺菌劑的最大使用量，樣品經(jīng)標樣浸染后，放置在室溫條件下晾干后，按1.3.4節(jié)處理。為了與國標和歐盟規(guī)定的限量標準單位一致，將各個優(yōu)化過程測定的結(jié)果按照每克樣品中殺菌劑的含量進行比較。

2.1 前處理條件的優(yōu)化

2.1.1 提取溶劑對提取效果的影響

由于異噻唑啉酮類化合物易溶于水、甲醇和乙醇等有機溶劑；氯酚類化合物易溶于醇、二氯甲烷等有機溶劑，微溶于水；溴硝醇易溶于水、甲醇及乙酸乙酯等。所以本實驗采用3 種不同比例的水和甲醇進行提取優(yōu)化，分別是水、甲醇、水-甲醇（1∶1，V/V）。如圖1所示，提取溶劑對木制品和紙制品中CMI、BIT、PCP及溴硝醇提取效果相當，而甲醇對MI的提取效果比其他兩種方式好，所以本實驗采用甲醇作為提取溶劑。

圖1 提取溶劑對紙制品（A）和木制品（B）殺菌劑提取效果的影響Fig. 1 Effect of solvents on the extraction of bactericides from paper products (A) and wood products (B)

2.1.2 提取劑用量對提取效果的影響

本實驗分別選擇用5、10、15、20 mL的甲醇提取樣品（0.5 g），之后定容在25 mL容量瓶中。測定提取液中殺菌劑的含量，結(jié)果如圖2所示，不同提取劑用量對殺菌劑的提取效果沒有明顯影響，所以本實驗采用5 mL的甲醇提取樣品中的殺菌劑。

圖2 提取劑用量對紙制品（A）和木制品（B）殺菌劑提取效果的影響Fig. 2 Effect of solvent volume on the extraction of bactericides from paper products (A) and wood products (B)

2.1.3 超聲時間對提取效果的影響

超聲提取具有高效、快速、簡單易行的特點，所以本實驗采用超聲方法對殺菌劑進行提取。實驗考察10、20、30、40、50 min超聲時間對提取效果的影響。結(jié)果如圖3所示，超聲20 min后提取達到最大含量，而30 min之后殺菌劑含量一直在降低，所以本實驗采用超聲20 min作為提取時間。另外，為確定殺菌劑30 min后含量降低的原因，取混合殺菌劑標準溶液按上述操作進行實驗，結(jié)果與上述一致，說明超聲時間過長會造成殺菌劑含量的變化，可能與超聲條件下殺菌劑部分分解有關(guān)。

圖3 不同超聲時間對紙制品（A）、木制品（B）和標準品（C）殺菌劑的提取效果Fig. 3 Effect of ultrasonication time on the extraction of bactericides from paper products (A), wood products (B) and standards (C)

2.2 色譜條件的選擇和優(yōu)化

從結(jié)構(gòu)上可以看出，異噻唑啉酮類物質(zhì)由于含有氮原子，在正離子模式下容易得到H+，形成[M+H]+離子；五氯苯酚由于含有酚羥基，易在負離子模式下失去H+，形成[M-H]-離子；又由于其負離子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，不易碎裂形成子離子，所以本實驗采用其分子離子作為定量離子。溴硝醇的母離子峰[M-H]-不穩(wěn)定，但是容易脫掉—CH2OH基團形成基峰，因此選擇該離子碎片作為母離子，在負離子模式下檢測。結(jié)合5 種殺菌劑的結(jié)構(gòu)特點，采用正負離子分段交換模式對5 種殺菌劑進行檢測。

5 種殺菌劑質(zhì)譜條件條件的優(yōu)化，首先采用掃描模式確定各個物質(zhì)的分子離子峰；然后再在單離子掃描模式下確定母離子響應最大的電壓，即碎裂電壓；然后使用產(chǎn)物離子模式來優(yōu)化碰撞電壓，使母離子響應值是該物質(zhì)圖譜中基峰的5%～10%，這時離子碎片的豐度和特征離子強度滿足檢測需求[30]。

實驗采用色譜柱Eclipse Plus C18（4.6 mm×100 mm，3.5 μm），甲醇-水作為流動相，通過調(diào)節(jié)兩相的比例，可以有效地實現(xiàn)5 種殺菌劑的分離。5 種殺菌劑的MRM總離子流圖如圖4所示。

圖4 5 種殺菌劑標準品的MRM色譜圖Fig. 4 MRM chromatogram of the fi ve bactericides

2.3 線性范圍和檢測限檢測結(jié)果

配制標準溶液，在相應的檢測條件下進行測定，以殺菌劑的峰面積為縱坐標，對應的殺菌劑質(zhì)量濃度為橫坐標作圖，從而得出各個物質(zhì)的標準曲線。將不同質(zhì)量濃度逐級稀釋的標準樣品加入樣品中，按1.3.4節(jié)處理，以3 倍的信噪比計算出方法檢測限，結(jié)果如表3所示，5 種物質(zhì)的方法檢測限在2.7～47 μg/kg之間，而且線性相關(guān)系數(shù)R2均不小于0.998，線性良好。

表3 5 種殺菌劑的方法學參數(shù)Table 3 Figures of merit of the developed method

2.4 方法的精密度、回收率和實際樣品的分析

2.4.1 方法的日內(nèi)精密度和日間精密度

選擇不同加標量的殺菌劑加入空白紙制品中，按照1.3.4節(jié)進行測試，日內(nèi)精密度每個樣品測6 次，日間精密度測定過程中將樣品保存在4 ℃冰箱內(nèi)保存，在連續(xù)的5 d之內(nèi)，每日對同一樣品進行測定，每日測定樣品6 次，取5 d的5 個平均值進行計算，結(jié)果如表4所示。

表4 日內(nèi)精密度的測定結(jié)果（n=6）Table 4 Inter-day precision of the method (n=6)

由表4可知，對高、中、低水平加標樣品6 次重復進樣，測得的相對標準偏差小于4.0%，儀器的精密度良好；由表5可知，5 d內(nèi)測得的結(jié)果相對標準偏差不大于4.9%，所以采用HPLC-MS/MS方法具有良好的穩(wěn)定性。

表5 日間精密度的測定結(jié)果（n=6）Table 5 Intra-day precision of the method (n=6)

2.4.2 回收率的測定結(jié)果

按照1.3.4節(jié)的方法對空白樣品進行加標回收率測試，每種殺菌劑各加入低、中、高3 個水平進行測試，每個加標量進行5 次平行實驗，加標量和測試結(jié)果如表6所示。

表6 紙制品殺菌劑回收率的測定結(jié)果（n=5）Table 6 Recoveries from spiked samples of paper products (n=5)

表7 木制品殺菌劑回收率的測定結(jié)果（n=5）Table 7 Recoveries from spiked samples of wood products (n= 5)

由表6、7可知，紙、木制品中殺菌劑的加標回收率為82.88%～106.31%，相對標準偏差為0.5%～8.1%，符合定量檢測要求。

2.4.3 樣品的檢測結(jié)果

實驗一共對15 個樣品進行測試，結(jié)果如表8所示，所采集的這些樣品中均未檢出PCP，其他5 種殺菌劑的最大檢出量和檢出率分別如下：MI為0.188 μg/g、33.3%；CMI為0.183 μg/g、26.7%；BIT為0.215 μg/g、9.1%；溴硝醇為0.225 μg/g、13.3%。這些樣品中殺菌劑的含量均未超過限量標準。

表8 樣品中殺菌劑的測定結(jié)果Table 8 Analysis of the bactericides in real samples μg/g

3 結(jié) 論

根據(jù)保留時間的不同，采用HPLC-MS/MS的正負離子化交替模式，建立了食品接觸類紙、木制品中5 種常用殺菌劑的同時檢測方法。方法顯示5 種殺菌劑在1～100 μg/L范圍內(nèi)線性良好，方法檢測限為2.7～47 μg/kg，準確度和精密度良好，并利用該方法對市售的15 種紙制品和竹木制品進行測定，可以準確測定其中殺菌劑的含量。該方法準確、操作簡單，適合此類產(chǎn)品的定量分析，并能對其他食品相關(guān)產(chǎn)品中檢測這幾種殺菌劑提供良好的借鑒作用。

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Detection of Fungicides in Food Contact Paper and Wood Products

JING Junqian, CAO Yue, WANG Jun*
(College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China)

A method was developed to simultaneously analyze the contents of five bactericides including 2-methyl-4-isothiazoline-3-one (MI), 5-chloro-2-methyl-3(2H)-isothiazolone (CMI), 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT),pentachlorophenol (PCP) and bronopol, in food contact paper and wood products using high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). Samples were extracted ultrasonically with methanol. The analytes were separated on an Eclipse Plus column C18(4.6 mm × 100 mm, 3.5 μm) with methanol-water as the mobile phase. The multiple reaction monitoring (MRM) mode was applied to qualitatively analyze the five bactericides with a positive or negative electrospray ionization source according to their retention times and characteristic structures. The external standard method was used for quantitative analysis. The results showed that the linear ranges of the fi ve bactericides were from 1 to 100 μg/L, and the limit of detection (LOD) of the method (RSN= 3) was in the range from 2.7 to 47 μg/kg.The mean recoveries for paper and wood samples at spiked concentration levels of 8 to 500 μg/kg ranged from 82.88% to 106.31%, and the precision relative standard deviations (n = 5) were 0.5%–8.1%. The method was applicable to analyze the contents of the fi ve bactericides in food contact paper and wood products and therefore ensure food safety.

fungicide; food contact paper products; food contact wood products; high performance liquid chromatographytandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS)

O657.63

A

1002-6630（2017）20-0256-06

景俊謙, 曹悅, 王軍. 食品接觸類紙、木制品中殺菌劑的測定[J]. 食品科學, 2017, 38(20): 256-261. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201720037. http://www.spkx.net.cn

JING Junqian, CAO Yue, WANG Jun. Detection of fungicides in food contact paper and wood products[J]. Food Science, 2017,38(20)∶ 256-261. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720037. http∶//www.spkx.net.cn

2016-09-27

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局項目（JDS201601）

景俊謙（1991—），男，碩士研究生，研究方向為食品安全分析。E-mail：1021853303@qq.com

*通信作者：王軍（1975—），男，副教授，博士，研究方向為食品安全分析。E-mail：wangjun1@cau.edu.cn

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720037