冷等離子技術(shù)對纖維素預(yù)處理研究

徐徐，陳莉晶，SHAGHALEH Hiba，郭佳雯

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037)

冷等離子技術(shù)對纖維素預(yù)處理研究

徐徐，陳莉晶，SHAGHALEH Hiba，郭佳雯

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037)

冷等離子體；木質(zhì)纖維素；預(yù)處理；結(jié)晶度

近年來，化石能源消耗問題日益嚴(yán)峻，環(huán)境壓力亟待緩解，綠色化學(xué)作為一種可再生低污染化學(xué)受到廣泛關(guān)注。以木質(zhì)纖維素為原料的第二代生物燃料乙醇技術(shù)，符合綠色化學(xué)理念，在政府相關(guān)政策支持下得到快速發(fā)展[1-2]。目前，木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化利用主要瓶頸在于預(yù)處理技術(shù)不夠成熟以及纖維素酶活性較低，在較傳統(tǒng)的預(yù)處理方法中，物理法大多采用機(jī)械粉碎，減小木質(zhì)纖維素原料尺寸，增大其表面積，使纖維素的結(jié)晶度降低，但不能除去木質(zhì)素和半纖維素[3-5]?；瘜W(xué)方法則主要利用離子液體、酸、堿、氧化劑等去除原料中的木質(zhì)素與半纖維素，改變原料中纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)，降低其結(jié)晶度與聚合度，提高其可及度，增加酶糖轉(zhuǎn)化率[6-9]。盡管利用上述預(yù)處理方法可提高纖維素的酶解性能和糖轉(zhuǎn)化率，但仍存在不足。例如，一些方法針對農(nóng)業(yè)廢棄物和草本植物更有效，對木質(zhì)素含量較高的木材原料處理效果差，同時高能耗、環(huán)境污染、設(shè)備成本和運(yùn)行成本高昂等問題也急需改進(jìn)。隨著科技的不斷發(fā)展，利用等離子體技術(shù)對木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理受到關(guān)注[10]。低溫等離子可使物質(zhì)通過吸收電能進(jìn)行氣相干式化學(xué)反應(yīng)，具有節(jié)水省能、有效利用資源、有益環(huán)境保護(hù)的綠色化學(xué)特征，已廣泛應(yīng)用于化工、材料、紡織及環(huán)保等領(lǐng)域[11-17]。自然界中存在的天然纖維素為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，具有結(jié)晶度高、反應(yīng)可及度低等特點(diǎn)，為降低其結(jié)晶性、增強(qiáng)其反應(yīng)可及性，使其易于預(yù)處理，本研究以微晶纖維素為原料制備纖維素Ⅱ，采用冷等離子體手段，對纖維素Ⅱ進(jìn)行預(yù)處理，分析了冷等離子處理前后纖維素Ⅱ表面結(jié)構(gòu)及性能的變化，以期為選擇新型纖維素預(yù)處理方法提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

高速臺式離心機(jī)(AllegraX-22RCentrifuge，美國)；冷凍干燥機(jī)(ALPHA1-2LD，德國)；電導(dǎo)率儀(FE30-FiveEasyTM，大連)；傅里葉紅外光譜儀(NICOLET 380 FT-IR，美國)；島津X-射線衍射儀(XRD-6000，日本)；介質(zhì)阻擋放電等離子裝置(DBD)；X-射線光電子能譜分析儀(AXIS-ULTRA DLD，英國)；掃描電子顯微鏡(JSM-7600F，日本)；日立綜合熱分析儀(STA7300，日本)。

微晶纖維素購于國藥化學(xué)試劑公司，試驗(yàn)過程中的其他試劑均為市售分析純。

1.2 纖維素Ⅱ的制備及預(yù)處理

選用微晶纖維素為原料，將其在-12℃條件下置于氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%)/尿素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%)水溶液中，機(jī)械攪拌1 h，使其充分溶解后得到纖維素溶液。將纖維素溶液直接進(jìn)行水洗后以4 000 r/min速度離心10 min，反復(fù)處理直至纖維素溶液電導(dǎo)率小于500 μs/cm，再將其冷凍干燥后即得到纖維素Ⅱ。采用介質(zhì)阻擋放電等離子裝置，分別在空氣、氮?dú)?、氬?種不同氣體氛圍中對樣品預(yù)處理25 s。

1.3 表征方法

采用島津X-射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀、X-射線光電子能譜分析儀、掃描電子顯微鏡和日立綜合熱分析儀對冷等離子體處理前后的纖維素Ⅱ進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素預(yù)處理前后紅外表征

分別對原料纖維素Ⅰ和再生后的纖維素Ⅱ進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)微晶纖維素Ⅰ在-12℃低溫條件下可在氫氧化鈉/尿素水溶液體系中完全溶解，水洗離心冷凍干燥后即可得到改變晶型的纖維素Ⅱ。纖維素Ⅰ與纖維素Ⅱ的紅外光譜圖如圖1所示。從圖1可見，纖維素分子間、分子內(nèi)、分子鏈與表面水分子均可能有氫鍵存在。在纖維素的紅外譜圖中，3 580～3 555 cm-1為自由羥基(—OH)的伸縮振動吸收帶，3 550～3 220 cm-1為分子間氫鍵的伸縮振動吸收帶，亞甲基與次甲基的吸收帶在2 920 cm-1左右。從紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，纖維素具有的特征峰未發(fā)生顯著的變化，但在1 430 cm-1處特征峰(纖維素Ⅰ)向低波數(shù)方向偏移，有可能是纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ引起的藍(lán)移。886 cm-1處的峰為纖維素I的β-糖苷鍵，而纖維素Ⅱ中則轉(zhuǎn)變?yōu)?82 cm-1，該變化可能是由于葡萄糖苷環(huán)上的葡萄糖殘基發(fā)生旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致。此外，圖1中曲線a的995 cm-1吸收帶移動到曲線b的989 cm-1，這也是由于纖維素I向纖維素Ⅱ的轉(zhuǎn)化而導(dǎo)致。

a：未處理纖維素Ⅰ；b：未處理纖維素Ⅱ；c：氮?dú)馓幚?5 s； d：氬氣處理25 s；e：空氣處理25 s圖1 纖維素樣品的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of cellulose

2.2 纖維素預(yù)處理前后XRD表征

將纖維素Ⅰ和經(jīng)溶解再生后的纖維素Ⅱ進(jìn)行X-射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。纖維素經(jīng)溶解再生后，X-射線衍射峰出現(xiàn)的位置和強(qiáng)度與原料纖維素相比變化顯著。纖維素Ⅰ在衍射角16°附近出現(xiàn)兩個衍射峰，而在22°附近峰位處出現(xiàn)一個強(qiáng)衍射峰，這是纖維素Ⅰ的結(jié)構(gòu)特征。圖2中曲線b所示的纖維素Ⅱ在12°低角度附近只有1個結(jié)晶峰，而20°～22°之間則出現(xiàn)兩個衍射峰，衍射峰信息在高角度區(qū)域比較豐富，但其強(qiáng)度值均不高，說明晶型結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生明顯改變。

a：未處理纖維素Ⅰ；b：未處理纖維素Ⅱ；c：氮?dú)馓幚?5 s； d：氬氣處理25 s；e：空氣處理25 s圖2 纖維素樣品的XRD圖Fig.2 The XRD pattern of cellulose

將未處理的纖維素Ⅱ經(jīng)冷等離子技術(shù)在不同環(huán)境氣體氛圍下處理25 s，將得到的樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2中曲線c、d、e所示。纖維素Ⅱ經(jīng)冷等離子技術(shù)處理后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度減小。雖然衍射峰位置不變，但衍射峰鋸齒狀程度均有所增大，這說明一部分纖維素Ⅱ的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞。而通過比較3種不同氣氛條件下處理的纖維素Ⅱ發(fā)現(xiàn)，改變冷等離子技術(shù)預(yù)處理的氣體氛圍對樣品影響不大。

2.3 纖維素預(yù)處理前后XPS表征

將未處理的纖維素Ⅱ在不同氣體氛圍下采用冷等離子發(fā)生器預(yù)處理25 s后，對得到的樣品進(jìn)行X-射線光電子能譜分析檢測，結(jié)果見表1。纖維素Ⅱ在空氣中經(jīng)冷等離子體處理25 s后，其C質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，元素C/O比減小，這是因?yàn)樵诳諝庵蓄A(yù)處理將含氧基團(tuán)引至了纖維素表面。比較纖維素Ⅱ在氮?dú)夂蜌鍤夥諊逻M(jìn)行冷等離子技術(shù)預(yù)處理結(jié)果發(fā)現(xiàn)， C質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減少，C/O比增大，可能是因?yàn)闀r間過長導(dǎo)致纖維素Ⅱ部分被碳化。

表1 經(jīng)不同氣氛處理后的纖維素Ⅱ樣品表面元素變化Table 1 Surface element composition of celluloseⅡ in different atmosphere

注：b，未處理纖維素Ⅱ；c，氮?dú)馓幚?5 s；d，氬氣處理25 s；e，空氣處理25 s。

2.4 纖維素預(yù)處理前后SEM表征

將纖維素Ⅱ在不同氣體氛圍下采用冷等離子發(fā)生器預(yù)處理25 s后，得到的樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)等離子體處理后，纖維素Ⅱ與纖維之間的空隙增大，且纖維素纖維表面變得更為粗糙，說明纖維素結(jié)構(gòu)中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到不同程度破壞。

a、a′：未處理纖維素Ⅱ；b、b′：氮?dú)馓幚?5 s；c、c′：氬氣處理25 s；d、d′：空氣處理25 s圖3 經(jīng)不同氣氛處理后的纖維素Ⅱ樣品SEM圖Fig.3 The SEM images of cellulose Ⅱ in different atmosphere

2.5 纖維素預(yù)處理前后TG表征

將纖維素Ⅱ在不同氣體氛圍下采用冷等離子發(fā)生器預(yù)處理25 s后，得到的樣品進(jìn)行熱分析檢測，熱質(zhì)量損失結(jié)果如圖4所示。未處理的纖維素Ⅱ在150℃之前由于樣品內(nèi)部殘留的水分蒸發(fā)導(dǎo)致微小質(zhì)量損失。經(jīng)冷等離子技術(shù)預(yù)處理后，與在150℃之前的失水區(qū)相比，預(yù)處理后的纖維素Ⅱ內(nèi)部所含水分減少，150℃之前的失水區(qū)前移。當(dāng)溫度在150～370℃范圍時，纖維素大分子中的葡萄糖基開始脫水，分子中的苷鍵及—C—C—鍵與—C—O—鍵也開始斷裂，在150～370℃溫度范圍內(nèi)，與未處理的纖維素質(zhì)量相比，經(jīng)冷等離子體技術(shù)預(yù)處理的纖維素質(zhì)量減輕的速度更快。說明纖維素Ⅱ經(jīng)冷等離子體處理后，纖維素大分子內(nèi)有較多的—OH、—C—O—等鍵。其中，在空氣氛圍中處理的纖維素質(zhì)量損失最快，其次為氬氣和氮?dú)夥諊?，說明空氣氛圍的處理效果最好。同時，與未處理的纖維素起始熱分解溫度相比，經(jīng)冷等離子體處理的纖維素起始熱分解溫度略低，這是因?yàn)樵诶涞入x子體處理纖維素過程中，纖維素大分子中的一部分氫鍵被破壞，結(jié)晶區(qū)明顯減少，可以看出，較低能量即可破壞大分子間剩余的氫鍵及交聯(lián)作用。這與產(chǎn)物XRD分析中纖維素晶型前后的變化情況相吻合。當(dāng)溫度高于370℃時，纖維素殘余部分會形成石墨結(jié)構(gòu)，纖維素Ⅱ經(jīng)預(yù)處理后，纖維素殘留率明顯不同。其中，在空氣氛圍中處理的纖維素殘留率最高，在氮?dú)夥諊刑幚淼睦w維素和未處理纖維素殘留率相差不大，而在氬氣氛圍中處理的纖維素殘留率最低，當(dāng)溫度為690℃時最終殘留率均趨于恒定。結(jié)果表明冷等離子體處理后的纖維素同樣具有較好的熱穩(wěn)定性能。

a：未處理纖維素Ⅱ；b：氮?dú)馓幚?5 s；c：氬氣處理25 s； d：空氣處理25 s圖4 經(jīng)不同氣氛處理后的纖維素Ⅱ樣品熱質(zhì)量曲線圖Fig.4 The TG curves of celluloseⅡ in different atmosphere

3 結(jié) 論

本研究以微晶纖維素為原料，采用氫氧化鈉/尿素水溶液溶解再生法改變了分子鏈排列方向，制備出晶型更穩(wěn)定的纖維素Ⅱ。利用介質(zhì)阻擋放電等離子裝置，分別在空氣、氬氣、氮?dú)?種不同氣體氛圍下對微晶纖維素預(yù)處理。結(jié)論如下：

1)利用介質(zhì)阻擋放電等離子裝置在3種不同氣體氛圍中預(yù)處理紙漿纖維素，纖維素結(jié)晶度均降低，但相差不明顯，介質(zhì)在預(yù)處理中對結(jié)晶區(qū)的影響不大。預(yù)處理后的紙漿纖維素保持熱穩(wěn)定性，冷等離子體處理后的纖維素同樣具有較好熱穩(wěn)定性能。

本研究原料選自市面上在售微晶纖維素，其組成成分與自然界中存在的天然纖維素存在差距，在今后的工作中需補(bǔ)充對天然纖維素的相關(guān)研究，并將二者進(jìn)行比較，為纖維素預(yù)處理方法提供理論依據(jù)。

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Pretreatment of cellulose by cold plasma technology

XU Xu,CHEN Lijing,SHAGHALEH Hiba,GUO Jiawen

(College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)

Cold plasma technology has attracted increasing attention in the pretreatment process of lignocellulose due to the characteristics of energy saving,high efficiency and environmental conservation.In this study,microcrystalline cellulose was dissolved in sodium hydroxide/urea aqueous solution and followed by a regeneration process.The regenerated cellulose Ⅱ were treated by cold plasma technology.The effects of treatment atmosphere and ionization medium on cellulose structure were investigated.Moreover,the cellulose structures before and after pretreatment were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),thermogravimetric analysis (TG) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).The results showed that carbonyl group,carboxyl group and other oxygen-containing groups were introduced into the cellulose structure after the pretreatment.In addition,the crystallinity of the regenerated cellulose decreased,indicating the improvement of the accessibility and hydrophilicity of the regenerated cellulose.

cold plasma;lignocellulose;pretreatment;crystallinity

TQ352

A

2096-1359(2017)05-0085-05

2016-11-30

2017-01-27

江蘇省自然科學(xué)基金(BK20140973)。

徐徐，女，副教授，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物化學(xué)利用。E-mail:xuxu200121@hotmail.com