熱油處理對重組竹性能的影響

何文，宋劍剛，汪濤，李軍生，謝凌翔，楊陽，吳波，張齊生

(1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037； 2.浙江永裕竹業(yè)股份有限公司，浙江 安吉 313301)

熱油處理對重組竹性能的影響

何文1，宋劍剛2△，汪濤1，李軍生1，謝凌翔1，楊陽1，吳波1，張齊生1

(1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037； 2.浙江永裕竹業(yè)股份有限公司，浙江 安吉 313301)

為避免重組竹在戶外使用過程中的變形、開裂和霉變等缺點，以導熱油為熱介質(zhì)，對重組竹進行熱處理，重點研究了熱油溫度120，140，160和180℃以及熱油處理時間2，4和6 h對重組竹的密度、尺寸穩(wěn)定性、物理力學性能以及潤濕性能的影響。結(jié)果表明：隨著熱油溫度和處理時間的增加，重組竹的密度逐漸降低，當熱油溫度和處理時間分別為180℃和6 h時，重組竹的密度下降率約為22.2%，24 h吸水厚度膨脹率為1.97%，彈性模量和靜曲強度相比未處理重組竹分別降低約28.6%和31.6%；熱油處理后，重組竹的表面潤濕性能明顯降低，重組竹的接觸角隨著熱油溫度和處理時間的增加而增大。

重組竹；熱油處理；潤濕性能；物理力學性能；微觀形態(tài)

重組竹是將竹材截斷、剖分、碾壓疏解、干燥、浸膠、竹篾全縱向平行組坯和冷壓后置于烘房熱固化，或在墊板上組坯后使用多層熱壓機熱壓而成的一種密度高、強度大的結(jié)構(gòu)用材。目前，重組竹主要用于生產(chǎn)室內(nèi)地板、家具或者少量竹結(jié)構(gòu)房，受到國內(nèi)外市場歡迎。但是，冷壓熱固化法制備重組竹所使用的超高壓(通?！?8 MPa)會壓潰竹材導管和基本組織，同時，冷壓時膠黏劑無法流展，壓潰的維管束內(nèi)并無膠黏劑滲入，且超高壓下形成的應力很難消除。因此，現(xiàn)有的重組竹在使用中仍存在一些缺陷，特別是在陽光和雨水的交替作用下，在地板和家具等用材中出現(xiàn)變形和開裂不可避免[1]。

自20世紀中期以來，歐洲許多國家就開展了木材熱處理研究工作，該技術(shù)是以水蒸氣、熱油或惰性氣體為熱介質(zhì)，將木材放入無氧或低氧的環(huán)境中進行處理，是一種不添加有害化學物質(zhì)的竹、木材物理改性方法[2]。研究表明，木材的熱處理溫度通常在150～250℃，當溫度高于150℃時，熱處理會減少木材的吸濕性能，降低其干縮濕脹率，從而提高其尺寸穩(wěn)定性[3]。然而，由于成本等原因，木材熱油處理技術(shù)尚未廣泛應用。

為提高重組竹的尺寸穩(wěn)定性和耐老化性，蔣身學等[4]、張亞梅等[5]和孫潤鶴等[6]分別以毛竹和慈竹為原料，對疏解后的竹材單元在高溫蒸汽下進行熱處理后，再經(jīng)過浸膠、干燥、組坯、冷壓或熱壓等工藝制備重組竹。結(jié)果顯示，重組竹的尺寸穩(wěn)定性、耐久性以及防霉防腐性能得到明顯改善，相關(guān)產(chǎn)品已被市場廣泛接受。但是，筆者在研究過程中發(fā)現(xiàn)，直接對疏解后的竹材單元進行處理后，竹材在高溫下容易變脆，在浸膠和干燥等工藝處理過程中材料損耗較大，因而生產(chǎn)成本相對較高；另一方面，以導熱油為介質(zhì)的重組竹熱油處理鮮見報道。因此，為提高重組竹的戶外使用性能，筆者以導熱油為熱介質(zhì)，直接對成型的重組竹進行高溫熱處理，重點研究了熱油處理工藝對重組竹密度、尺寸穩(wěn)定性、力學強度以及潤濕性等性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

重組竹(以毛竹為原料)，規(guī)格為800 mm(長)×200 mm(寬)×20 mm(高)，取自浙江永裕竹業(yè)有限公司，密度1.08 g/cm3。導熱油(FLOOTHERM61)購自波諾哈斯化工有限公司，密度0.974 g/cm3，閃點160℃，40℃運動黏度3.3 mm2/s，熱膨脹系數(shù)(200℃)0.000 948/℃，酸值<0.01 mg/kg。

注：a和b為未處理重組竹；c和d為熱油處理重組竹。圖1 重組竹橫截面特征Fig.1 Characterization of bamboo scrimber cross-section

1.2 試驗方法

設定熱油處理溫度為別為120，140，160和180℃，處理時間分別為2，4和6 h。首先將導熱油快速升溫至100℃，然后將重組竹試件放入密封的導熱油池中，緩慢升溫至設定溫度，熱油處理至規(guī)定的時間后取出，并立即放入真空壓力罐中進行脫油處理(壓力0.3 MPa、時間24 h)。經(jīng)過上述脫油處理工藝后，試件中的油殘留量無明顯區(qū)別，最后放入干燥器中自然冷卻至室溫。

1.3 特征與性能檢測

1.3.1 微觀形態(tài)觀察

采用OlympusBX51光學電鏡(日本Olympus公司)觀測熱油處理前后重組竹的橫截面特征；用Quanta 200掃描電鏡(英國BOC公司)在15 kV電壓下觀察熱油處理前后重組竹橫截面的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.2 物理力學性能檢測

參照 GB/T 30364—2013《重組竹地板》中的規(guī)定測試熱油處理的重組竹密度、24 h吸水厚度膨脹率、靜曲強度和彈性模量，每個水平重復測試6次后取平均值。

1.3.3 表面潤濕性能測定

在接觸角儀的進樣控制系統(tǒng)取被測液體約5 μL滴落在試件表面，液體為實驗室自制蒸餾水。采用動態(tài)接觸角測量儀(JC2000D型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司)獲取不同時間段液滴在試件表面接觸角的變化。

1.3.4 傅里葉變換紅外光譜檢測

用刀片刮取熱油處理前后重組竹試件的表面，將其磨成直徑約為80目(0.18 mm)的顆粒后與KBr粉末混合，壓成薄片狀后采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 560型，美國 Nicolet公司)測試。光譜測試范圍4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64次。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱油處理前后重組竹微觀形態(tài)特征

未處理重組竹的橫截面特征見圖1a和b，160℃熱油處理6 h(此條件處理后的重組竹顯示了較好的綜合性能)后重組竹的橫截面形態(tài)特征見圖1c和d。熱油處理后，竹材橫截面上維管束和細胞壁變得更加光滑平整。這可能是由于經(jīng)過高溫熱油處理后，油分子附著在細胞壁表面所造成的。

160℃熱油處理6 h前后重組竹的微觀結(jié)構(gòu)見圖2。由圖2a和b可知，在未處理重組竹的細胞壁上有明顯的裂紋，而且細胞腔呈現(xiàn)明顯的扭曲現(xiàn)象，這是由于重組竹在制備過程中受到高壓而導致的。由圖2c和d可知，經(jīng)過熱油處理后，竹材中的半纖維素發(fā)生熱解，竹材變脆，細胞壁也呈現(xiàn)分層現(xiàn)象，由高壓造成的細胞扭曲更加明顯[7]。

注：a和b為未處理重組竹；c和d為熱油處理重組竹。圖2 重組竹的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of bamboo scrimber

2.2 熱油處理前后重組竹物理力學性能分析

2.2.1 密度分析

不同熱油處理后的重組竹密度見圖3。隨著熱油溫度和處理時間的增加，重組竹密度逐漸下降。當熱油處理時間為6 h，處理溫度分別為120，140，160和180℃時，重組竹密度分別為1.04，0.96，0.86和0.84 g/cm3，相比未處理重組竹的質(zhì)量損失率分別為3.7%，9.6%，20.3%和22.2%；當熱油處理溫度為180℃，處理時間分別為2，4和6 h時，重組竹密度分別為0.88，0.86和0.84 g/cm3，相比未處理重組竹的質(zhì)量損失率分別為18.5%，20.3%和22.2%。通過分析可知，熱油溫度對重組竹的質(zhì)量下降率影響高于熱油處理時間。由圖3還可看出，當熱油溫度達到160℃時，重組竹密度出現(xiàn)明顯下降。通常，當溫度達到150℃時，竹材中的半纖維開始發(fā)生熱解，導致重組竹密度開始快速降低。

圖3 不同熱油處理后的重組竹密度Fig.3 The different densities of bamboo scrimber after different heat oil treatments

2.2.2 24 h吸水厚度膨脹率分析

不同熱油處理后的24 h吸水厚度膨脹率見圖4。隨著熱油溫度和處理時間的增加，重組竹的24 h吸水厚度膨脹率呈現(xiàn)降低趨勢。當熱油處理時間為6 h，處理溫度分別為120，140，160和180℃時，竹重組材的24 h吸水厚度膨脹率分別為3.86%，2.86%，1.98%和1.97%；而當熱油處理溫度為180℃，處理時間分別為2，4和6 h時，重組竹的24 h吸水厚度膨脹率分別為1.88%，1.93%和1.97%。因此，隨著熱油溫度的升高，重組竹的24 h吸水厚度膨脹率逐漸降低，而熱油處理時間的增加對24 h吸水厚度膨脹率影響不明顯。

圖4 不同熱油處理后的24 h吸水厚度膨脹率Fig.4 The 24 h thickness swelling rates of bamboo scrimber after different heating oil treatments

重組竹吸濕膨脹主要是由于竹材半纖維素的親水基團和纖維素中的游離羥基吸濕所致。在高溫熱油處理過程中，半纖維素中的多糖裂解后會發(fā)生聚合作用，生成不溶于水的聚合物，同時，纖維素中的游離羥基在水分作用下易形成氫鍵，高溫熱油處理后纖維素分子鏈間的氫鍵發(fā)生重組，導致游離羥基數(shù)量減少，降低了重組竹吸濕性能[6,8]。另一方面，熱油處理后，部分非極性的油分子附著在細胞壁表面也可能進一步阻止水分的進入。因此，重組竹24 h吸水厚度膨脹率降低，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性得到了明顯的改善。

2.2.3 靜曲強度與彈性模量分析

熱油處理6 h時不同熱油溫度下重組竹的靜曲強度與彈性模量見圖5。隨著熱油溫度的升高，重組竹的靜曲強度與彈性模量呈明顯的下降趨勢。未處理重組竹的靜曲強度和彈性模量分別為167.54和14 632 MPa，當熱油溫度分別為120，140，160和180℃時，重組竹的靜曲強度分別下降到153.62，137.45，131.83和114.56 MPa，下降率分別為8.3%，18.0%，21.3%和31.6%；重組竹的彈性模量分別減少至13 125，12 953，12 018和10 442 MPa，下降率分別為10.3%，11.5%，17.9%和28.6%。

圖5 不同熱油處理后重組竹的靜曲強度與彈性模量Fig.5 Modulus of rupture and modulus of elasticity for bamboo scrimber after different heating oil treatments

經(jīng)過高溫熱油處理后，竹材中的半纖維素發(fā)生了降解，導致重組竹靜曲強度出現(xiàn)大幅下降，這與之前的研究結(jié)果一致。然而，重組竹彈性模量的減少率卻相對較小，這可能是由于竹材中的纖維素、木質(zhì)素熱穩(wěn)定性較好，在熱油處理過程中僅發(fā)生少量熱解所致。纖維素是竹材細胞壁的骨架，賦予竹材彈性和強度，而木質(zhì)素是一種硬殼物質(zhì)，賦予竹材硬度和剛性。因此，重組竹在熱油處理后的彈性模量下降相對較少[9]。

2.3 表面潤濕性能分析

熱油處理6 h時，不同溫度下重組竹的接觸角變化見圖6。隨著熱油溫度的升高，重組竹動態(tài)接觸角呈增大趨勢。接觸角是表征材料潤濕性能的主要指標，接觸角的大小表示了材料潤濕性能的高低[10]，潤濕性越小，則重組竹憎水性越強，可以減小重組竹因吸水而產(chǎn)生的發(fā)霉、腐朽以及容易變形等缺陷。未處理重組竹的初始接觸角和平衡接觸角分別為72.0°和42.0°，當熱油溫度分別為120，140，160和180℃時，重組竹的初始接觸角分別為91.5°，96.0°，107.0°和107.5°，平衡接觸角分別為56°，71°，73°和86°。重組竹接觸角的增大表明材料潤濕性能的降低、非極性增強，這主要是因為熱油處理后竹材中的半纖維素熱解和纖維素中氫鍵脫水成醚，從而導致親水基團數(shù)量的減少，降低了重組竹的親水性[11]。

圖6 不同熱油處理時重組竹的動態(tài)接觸角Fig.6 The dynamic contact angle of bamboo scrimber with different heat oil treatments

2.4 傅里葉紅外光譜分析

圖7 不同熱油處理后重組竹的傅里葉紅外光譜圖Fig.7 Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) of bamboo scrimber after different heat oil treatments

3 結(jié) 論

以導熱油為熱介質(zhì)，對重組竹進行熱改性后，重組竹的密度隨著熱油溫度和處理時間的增加而呈降低趨勢，當熱油溫度為180℃，處理時間6 h時，重組竹的質(zhì)量損失率達到了22.2%；隨著熱油溫度和處理時間的增加，重組竹24 h吸水厚度膨脹率、靜曲強度與彈性模量均逐漸降低；重組竹的動態(tài)接觸角隨著熱油溫度的增加而增大，表明重組竹的非極性增加，潤濕性能降低。因此，經(jīng)過熱油處理后的重組竹親水性降低，可以減少因水分而引起的發(fā)霉、腐朽和尺寸變形等缺陷。

[1]李延軍,許斌,張齊生,等.我國竹材加工產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與對策分析[J].林業(yè)工程學報,2016,1(1) ：2-7.LI Y J,XU B,ZHANG Q S,et al.Present situation and the countermeasure analysis of bamboo timber processing industry in China[J].Journal of Forestry Engineering,2016,1(1):2-7.

[2]丁濤,蔡家斌,耿君.歐洲木材熱處理產(chǎn)業(yè)和標準化[J].木材工業(yè),2015,29(3):26-30.DING T,CAI J B,GENG J.Review on thermally modified timber industry and standardization in Europe[J].China Wood Industry,2015,29(3)：26-30.

[3]杜春貴,魏金光,金春德.重組竹阻燃處理工藝[J].林業(yè)工程學報,2016,1(1)：51-54.DU C G,WEI J G,JIN C D.Fire retardant treatment process of bamboo scrimber[J].Journal of Forestry Engineering,2016,1(1)：51-54.

[4]蔣身學,程大莉,張曉春,等.高溫熱處理竹材重組材工藝及性能[J].林業(yè)科技開發(fā),2008,22(6)：80-82.JIANG S X,CHENG D L,ZHANG X C,et al.Pilot study on process and properties of high temperature heat-treated reconstituted bamboo lumber[J].China Forestry Science and Technology,2008,22(6)：80-82.

[5]張亞梅,于文吉.熱處理對竹基纖維復合材料性能的影響[J].林業(yè)科學,2013,27(4)：5-8.ZHANG Y M,YU W J.Effect of heat treatment on the properties of crushed bamboo-mat composite[J].Scientia Silvae Sinicae,2013,27(4)：5-8.

[6]孫潤鶴,李賢軍,劉元,等.高溫熱處理對竹束FTIR和XRD特征的影響規(guī)律[J].中南林業(yè)科技大學學報,2013,33(2):97-100.SUN R H,LI X J,LIU Y,et al.Effects of high temperature heat treatment on FTIR and XRD characteristics of bamboo bundles[J].Journal of Central South University of Forestry &Technology,2013,33(2)：97-100.

[7]秦莉.熱處理對重組竹材物理力學及耐久性能影響的研究[D].北京：中國林業(yè)科學院,2010.QIN L.Effect of thermo-treatment on physical,mechanical properties and durability of reconstituted bamboo lumber[D].Beijing：Chinese Academy of Forestry,2010.

[8]FRüHWALD E.Effect of high-temperature drying on properties of Norway spruce and larch[J].Holz als Roh-und Werkstoff,2007,65(6)：411-418.

[9]UNSAL O,AYRILMIS N.Variations in compression strength and surface roughness of heat-treated Turkish river red gum (Eucalyptuscamaldulensis) wood[J].Journal of Wood Science,2005,51(4)：405-409.

[10]徐信武,孫濤,楊剛,等.干燥處理對速生材單板表面特性的影響[J].材料熱處理學報,2012,33(10)：37-40.XU X W,SUN T,YANG G,et al.Influences of drying process on surface properties of plantation wood veneers[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2012,33(10):37-40.

[11]涂登云,王明俊,顧煉百,等.超高溫熱處理對水曲柳板材尺寸穩(wěn)定性的影響[J].南京林業(yè)大學學報(自然科學版),2010,34(3)：113-116.TU D Y,WANG M J,GU L B,et al.Effect of super-high temperature heat treatment onFraxinusmandshuricaboard’s dimension stability[J].Journal of Nanjing Forestry University (Natural Sciences Edition),2010,34(3)：113-116.

[12]HORN B A,QIU J J,OWEN N L,et al.FT-IR studies of weathering effects in western cedar and southern pine[J].Applied Spectroscopy,1994,48(6)：662-668.

[13]李賢軍,劉元,高建民,等.高溫熱處理木材的FTIR和XRD分析[J].北京林業(yè)大學學報,2008,31(增1):104-107.LI X J,LIU Y,GAO J M,et al.Characteristics of FTIR and XRD for wood with high-temperature heating treatment[J].Journal of Beijing Forestry University,2009,31(Supp.1):104-107.

[14]POPESCU M C,FROIDEVAUX J,NAVI P,et al.Structural modifications ofTiliacordatawood during heat treatment investigated by FT-IR and 2D IR correlation spectroscopy[J].Journal of Molecular Structure,2013,1033：176-186.

[15]HAKKOU M,PéTRISSANS M,ZOULALIAN A,et al.Investigation of wood wettability changes during heat treatment on the basis of chemical analysis[J].Polymer Degradation and Stability,2005,89(1):1-5.

Effect of heat oil treatment on bamboo scrimber properties

HE Wen1,SONG Jiangang2△,WANG Tao1,LI Junsheng1,XIE Lingxiang1,YANG Yang1,WU Bo1,ZHANG Qisheng1

(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037，China; 2.Zhejiang Yongyu Bamboo Joint-Stock Co.Ltd.，Anji 313301，Zhejiang，China)

In order to avoid the drawbacks of the deformation,dehiscence and mildew when bamboo scrimber is used in outdoor environment,the bamboo scrimber was heat treated with heat conducting oil.The research was focused on the effects of conducting oil temperature (120℃,140℃,160℃ and 180℃) and treatment time (2 h,4 h and 6 h) on the density,dimensional stability,physical and mechanical properties,and wettability of the bamboo scrimber.The results showed that,with the increase in heating oil temperature and treatment time,the density of the bamboo scrimber was gradually decreased.The color of the bamboo scrimber became tawny from pale white after the heating oil treatment,and the cell walls of the bamboo scrimber presented dehiscence,which could be attributed to the high pressure during the processing of bamboo scrimber.When the heating oil temperature and treatment time were 180℃ and 6 h,respectively,the density of the bamboo scrimber decreased by 22.2%,the 24 h thickness swelling rate reached 1.97%,and the modulus of elasticity and modulus of rupture decreased by 28.6% and 31.6%,respectively.The wettability of the bamboo scrimber significantly decreased after the heating oil treatment,and the contact angles of the bamboo scrimber increased with the increase of conducting oil temperature and treatment time.The characterization of the Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR) curves showed that the vibration intensity of absorption peaks represented free hydroxyl and carbonyl groups,respectively,were significantly reduced,which revealed that the number of hydrophilic groups in the bamboo scrimber decreased.

bamboo scrimber;heat oil treatment;wettability;physical and mechanical properties;microstructure

S781.9

A

2096-1359(2017)05-0015-05

2016-09-28

2017-06-23

“十二五”國家科技支撐計劃(201304503)；江蘇省自然科學基金(BN20140971)；浙江省2015重大科技專項(2015C02SA530006)；江蘇蘇北科技專項(BN2016172)。

何文，男，副教授，研究方向為木材科學與技術(shù)。宋劍剛為并列第一作者。E-mail:hewen2011@njfu.edu.cn