磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的合成及其性能

侯慧玉，曾廣勝

（1. 廣州工程技術(shù)職業(yè)學(xué)院，廣東省廣州市 510075；2. 湖南工業(yè)大學(xué)，湖南省株洲市 412007）

磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的合成及其性能

侯慧玉1，曾廣勝2

（1. 廣州工程技術(shù)職業(yè)學(xué)院，廣東省廣州市 510075；2. 湖南工業(yè)大學(xué)，湖南省株洲市 412007）

首先合成中間體3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，然后以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉、瓜爾膠為原料，氫氧化鈉為催化劑，采用溶劑熱法合成了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠，表征了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)，并研究了其交聯(lián)性能。結(jié)果表明：瓜爾膠分子中引入了磺酰鹵基和羥丙基，成功合成了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠；磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠具有良好的交聯(lián)性能，是優(yōu)良的壓裂液稠化劑。

磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠 改性 交聯(lián)性能

瓜爾膠是從瓜爾膠豆種子中分離獲得的一種天然高分子水溶性膠體，其化學(xué)組成主要是相對(duì)分子質(zhì)量為（100～300）×104的半乳甘露聚糖，具有良好的水溶性、增黏性、穩(wěn)定性、耐熱性，化學(xué)改性潛力大等特點(diǎn)，應(yīng)用于石油鉆采、建筑涂料、紡織印染、食品醫(yī)藥、兵工炸藥等行業(yè)［1-6］，特別是對(duì)低滲儲(chǔ)層通過水力壓裂的方式達(dá)到增產(chǎn)增效目的而使用的壓裂液，就是以改性瓜爾膠為稠化劑配制的［7-9］；但其稠化劑存在不溶物含量高、返排困難等問題，需不斷改良其性能［10-11］。

本工作通過分子設(shè)計(jì)，在瓜爾膠分子中引入磺酰鹵基和羥丙基，先合成中間體3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，然后以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉、瓜爾膠為原料，氫氧化鈉為催化劑，采用溶劑熱法合成了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠聚合物。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、X射線衍射（XRD）、差示掃描量熱法（DSC）、熱重（TG）分析等表征了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)，并研究了其交聯(lián)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

VEGA 3SBU型掃描電子顯微鏡，泰斯肯貿(mào)易（上海）有限公司生產(chǎn)；FT-IR-1700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司生產(chǎn)；UV-1100型紫外-可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司生產(chǎn)；D2-PHASER型X射線衍射分析儀，Bruker DPX-400型核磁共振儀：圴為布魯克公司生產(chǎn)；TGS-3C型熱重分析儀，北京博淵精準(zhǔn)機(jī)械科技有限公司生產(chǎn)。

瓜爾膠原粉，一級(jí)品，進(jìn)口。氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸，圴為化學(xué)純；焦亞硫酸氫鈉、環(huán)氧氯丙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、冰乙酸、濃硫酸、1,2-丙二醇，圴為分析純：市售。

1.2 磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的制備

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的制備：在燒瓶中加入10 g焦亞硫酸氫鈉和5 mL水，在攪拌條件下升溫至90 ℃，緩慢加入20 g環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)3 h，將環(huán)氧氯丙烷逐滴加入反應(yīng)體系中。

磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的制備：在三頸燒瓶中將20 g瓜爾膠粉末分散在四氫呋喃中，加入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉溶液，在室溫和連續(xù)攪拌的條件下堿化50 min，然后逐滴加入一定濃度的一氯乙酸溶液，再緩慢加入3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)6 h后用冰乙酸中和，產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的乙醇洗滌過濾，并于45 ℃干燥至恒重，粉碎并過125 μm篩后備用。

磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的提純：取100 g干燥后的磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠試樣，加入1 000 mL去離子水，連續(xù)攪拌6 h以上至完全溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液，將該溶液緩慢加入無水乙醇中，攪拌，過濾出白色絮狀沉淀物后再用無水乙醇洗滌沉淀，于45 ℃干燥至恒重，粉碎并過125μm篩后即可得到純化試樣。

1.3 測(cè)試與表征

FTIR測(cè)試：將提純后的磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠試樣加水充分?jǐn)嚢枞芙?，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液，然后用氫型強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行酸化處理，再用無水乙醇沉淀提純，干燥后用KBr壓片法測(cè)試。1H-NMR分析：溶劑為氘代三氯甲烷（CDCl3），四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。TG分析：升溫速率10 ℃/min，溫度0～500 ℃，N2氣氛。交聯(lián)性能：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6%的磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠溶液200 mL，取100 mL置于燒杯中，在玻璃棒攪拌下加入交聯(lián)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的硼砂溶液）5 mL，搖勻后，用玻璃棒調(diào)掛交聯(lián)液，觀察膠液的交聯(lián)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

從圖1可以看出：磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠粒子大小圴一，近似球狀，直徑約為1 000 nm。

圖1 磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM picture of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出：563 cm-1處為—C—Cl的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 371，1 440 cm-1處為—CH—或—CH2—上C—H的骨架振動(dòng)吸收峰，1 625 cm-1處是磺?；系纳炜s振動(dòng)吸收峰。經(jīng)過磺酰鹵基和羥丙基修飾后，在2 926，2 849 cm-1處出現(xiàn)了磺酰鹵基和羥丙基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明成功合成了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠。

圖2 瓜爾膠與磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的FTIRFig.2 FTIR spectra of guar gum and sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

2.31H-NMR分析

從圖3可以看出：由于CDCl3作溶劑，羥基中的氫原子與重氫發(fā)生交換，因此譜圖中羥基的活潑氫信號(hào)消失；化學(xué)位移（δ）為7.840處的二重峰是與Cl結(jié)合的亞甲基質(zhì)子的吸收峰。δ為7.432處的多重峰為C—H的共振吸收峰；δ為6.915處的二重峰是與磺酸鈉結(jié)合的亞甲基質(zhì)子的吸收峰；由此可以確定產(chǎn)物為磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠。

2.4 TG分析

從圖4可以看出：溫度為0～100 ℃時(shí)，質(zhì)量損失為3.26%，這可能是由于磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠置于室溫條件下受潮，加熱后水分蒸發(fā)所致；100～200 ℃時(shí)，聚合物質(zhì)量幾乎不變；200～425 ℃時(shí)，聚合物質(zhì)量急劇下降，減少了85.00%左右；500 ℃時(shí)，聚合物基本分解完全，總分解量達(dá)到90.00%以上。這說明磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠耐高溫，熱穩(wěn)定性良好，可能是因?yàn)榛酋｛u基羥丙基的空間位阻作用，阻礙了瓜爾膠的分子間或分子內(nèi)脫水而提高了其熱穩(wěn)定性。

圖3 磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)式及1H-NMRFig.3 Structure and1H-NMR spectra of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

圖4 TG分析Fig.4 TG analysis of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

2.5 元素分析

從表1可以看出：碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.4%，氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.6%，硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0%，C，O，S三種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子百分含量的測(cè)定值與理論值基本相符，這說明磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠成功合成。

表1 元素分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of elements

2.6 交聯(lián)性能

從圖5可以看出：瓜爾膠溶液渾濁、偏黃；而磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠溶液清澈、透明。用磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠配制的膠液在10 s（若膠液堿性較強(qiáng)，交聯(lián)時(shí)間延長，pH值為10 時(shí)，交聯(lián)時(shí)間為 50 s，通過調(diào)節(jié)pH值可實(shí)現(xiàn)緩交聯(lián)以降低膠液初始黏度利于施工）左右即可和硼砂溶液交聯(lián)，形成凍膠；形成的凍膠彈性好、黏度高、質(zhì)地清透圴一，能用玻璃棒挑掛。這說明磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠具有良好的交聯(lián)性能，是優(yōu)良的壓裂液稠化劑。

圖5 磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠與瓜爾膠的交聯(lián)情況Fig.5 Crosslinking situation of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum and guar gum

3 結(jié)論

a）通過分子設(shè)計(jì)，在瓜爾膠分子中引入磺酰鹵基和羥丙基，合成了磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠。b）磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠耐高溫、熱穩(wěn)定性好。c）磺酰鹵基羥丙基瓜爾膠具有良好的交聯(lián)性能，是優(yōu)良的壓裂液稠化劑。

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Synthesis and Properties of sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum

Hou Huiyu1， Zeng Guangsheng2
（1. Guangzhou Institute of Technology， Guangzhou 510075， China； 2. Hunan University of Technology， Zhuzhou 412007， China）

The sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum was prepared via solvent thermal method with sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate as intermediate，guar gum as raw material and sodium hydroxide as catalyst. The structure of the polymer was characterized. Its crosslinking properties were observed as well. The results show that sulfonyl halide and hydroxypropyl were introduced into the guar gum to synthesize the sulfonyl halide hydroxypropyl guar gum successfully. The polymer performs well in crosslinking and can be used as fracturing fluid gelatinizer.

sulfonyl halide ydroxypropyl guar gum； modification； crosslinking property

TQ 325；TS 727.2

B

1002-1396（2017）05-0054-04

2017-06-23；

2017-08-04。

侯慧玉，女，1976年生，博士，工程師，2006年畢業(yè)于華南理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向?yàn)槭突ぜ熬?xì)化工產(chǎn)品的教學(xué)與科研。E-mail：hhylqb@sina.com。