發(fā)泡劑和催化體系對軟質(zhì)聚氨酯泡沫結(jié)構(gòu)和性能的影響

王 軒，魏 徵，王源升，王方超

（1. 海軍工程大學(xué)理學(xué)院，湖北省武漢市 430033；2. 湖北省地質(zhì)局，湖北省武漢市 430022）

發(fā)泡劑和催化體系對軟質(zhì)聚氨酯泡沫結(jié)構(gòu)和性能的影響

王 軒1，魏 徵2*，王源升1，王方超1

（1. 海軍工程大學(xué)理學(xué)院，湖北省武漢市 430033；2. 湖北省地質(zhì)局，湖北省武漢市 430022）

研究了發(fā)泡劑和催化體系對軟質(zhì)聚氨酯泡沫（PUF）形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響，并對PUF進(jìn)行了表觀密度、泡孔結(jié)構(gòu)分析和拉伸性能的測試。結(jié)果表明：隨著發(fā)泡劑用量的增大，泡沫結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)由柔軟易碎到結(jié)構(gòu)良好再到開裂的變化過程，PUF的表觀密度逐漸降低，數(shù)圴泡孔直徑逐漸變大；當(dāng)水用量為3.0 phr時(shí)，PUF的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能圴較好，壓縮永久形變最小，為4.3%，拉伸強(qiáng)度達(dá)39.4 kPa；當(dāng)二月桂酸二丁基錫用量為1.0 phr、胺催化劑用量為0.5 phr時(shí)，凝膠反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)達(dá)到較好的“平衡”狀態(tài)，制備的PUF力學(xué)性能較為優(yōu)良，壓縮永久變形為4.3%，拉伸強(qiáng)度為41.2 kPa。

軟質(zhì)聚氨酯泡沫 發(fā)泡劑 胺催化劑 錫催化劑

軟質(zhì)聚氨酯泡沫（PUF）憑借其性能優(yōu)異、便于加工的特性在建筑、包裝、汽車工業(yè)、節(jié)能等領(lǐng)域中得到廣泛使用［1-2］。在某些特定的用途中需對PUF進(jìn)行改性處理［3-4］，添加型改性是一種較為普遍的處理方式，特點(diǎn)是便于操作、成本較低，但是會(huì)對材料的力學(xué)性能造成一定損害，除了研究填料與基材的相容性和分布性之外，研究PUF的制備也同樣重要。劉海東等［5］采用全水發(fā)泡研制了具有一定泡孔結(jié)構(gòu)和良好吸油性能的PUF；梁書恩［6］通過研究各配方因素對泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響，建立了一種泡孔結(jié)構(gòu)的研究方法并分析了PUF泡孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，結(jié)果表明：中、高密度PUF的壓縮模量和壓縮強(qiáng)度隨孔徑的增大而線性提高，沖擊強(qiáng)度隨孔徑的增大而線性下降；中、高密度PUF的壓縮模量和壓縮強(qiáng)度隨閉孔率的增大而提高，沖擊強(qiáng)度隨閉孔率的增大而下降；魏徵等［7］以聚醚多元醇和甲苯二異氰酸酯（TDI）為原料，制備了一種泡孔結(jié)構(gòu)良好的PUF。這些研究注重了泡孔結(jié)構(gòu)的研究，但針對助劑的配方用量與結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系研究較少。本工作采用一步法發(fā)泡工藝制備了一系列PUF，研究了發(fā)泡劑和催化劑用量對PUF結(jié)構(gòu)和性能的影響，表征了PUF的泡孔結(jié)構(gòu)，分析了泡孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，研究結(jié)果對分析PUF泡孔結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能的影響具有一定理論實(shí)踐意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

聚醚多元醇，羥值為38 mg KOH/g，山東隆華化工科技有限公司生產(chǎn)；TDI，化學(xué)純，武漢市江北化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；胺催化劑AN-33，化學(xué)純，南京鑫葉高分子科技有限公司生產(chǎn)；二月桂酸二丁基錫（DBTL），化學(xué)純，天津市科米歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；泡沫穩(wěn)定劑L-580，化學(xué)純，美國邁圖公司生產(chǎn)；去離子水，自制。

TM3030型掃描電子顯微鏡，天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；CMT4204型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)。

1.2 PUF的制備

PUF的合成中主要存在異氰酸酯與水的反應(yīng)（即發(fā)泡反應(yīng)）和多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)（即凝膠反應(yīng)）。發(fā)泡反應(yīng)主要是提供氣泡增長的氣體，凝膠反應(yīng)主要是形成聚合物，因而聚合物的強(qiáng)度與凝膠反應(yīng)程度有關(guān)，但是，聚合物的強(qiáng)度是相對于氣泡開孔時(shí)而言的，又與發(fā)泡反應(yīng)有關(guān)。因此只有實(shí)現(xiàn)發(fā)泡反應(yīng)與凝膠反應(yīng)間的平衡，才能得到孔結(jié)構(gòu)良好的泡沫［7］。

本文采用一步法發(fā)泡工藝合成PUF［8］。室溫條件下，在塑料杯中依次按配比加入聚醚多元醇，泡沫穩(wěn)定劑，去離子水，AN-33，DBTL作為A組分，開啟攪拌，攪拌速率為1 600 r/min，攪拌時(shí)間為150 s；然后加入稱量好的TDI（TDI用量是以多元醇用量來計(jì)算的，即TDI指數(shù)為1.05）作為B組分，繼續(xù)攪拌，當(dāng)體系發(fā)白時(shí)，迅速將混合物平穩(wěn)地轉(zhuǎn)移到發(fā)泡箱中進(jìn)行發(fā)泡，整個(gè)過程幾分鐘內(nèi)便可完成；反應(yīng)完成后，將泡沫連同發(fā)泡箱置于100 ℃烘箱中熟化30 min，得到PUF。

1.3 測試與表征

表觀密度按GB/T 6343—2009測定。試樣處理為約10 mm×10 mm×5 mm的立方體后稱質(zhì)量，精確到0.01 g。用游標(biāo)卡尺測量試樣尺寸，精確到0.1 mm。每個(gè)試樣測量3次，取5個(gè)試樣，取其平圴值，按式（1）計(jì)算PUF表觀密度。

式中：ρ為表觀密度，kg/m3；m為試樣的質(zhì)量，g；V為試樣的體積，mm3。

數(shù)圴泡孔直徑：采用泡沫材料的數(shù)圴泡孔直徑來表示孔徑大小。按式（2）計(jì)算數(shù)圴泡孔直徑。

式中：dn為泡孔的數(shù)圴泡孔直徑，ni為泡孔直徑di對應(yīng)的泡孔個(gè)數(shù)，di為泡孔直徑的某一可能取值。數(shù)圴泡孔直徑統(tǒng)計(jì)個(gè)數(shù)大于100個(gè)。

孔徑分布：用孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示泡沫孔徑大小的分布情況。按式（3）計(jì)算孔徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中：σd為孔徑標(biāo)準(zhǔn)偏差，N為試樣中泡孔總數(shù)。

開孔率：選取掃描電子顯微鏡照片中具有代表性的面，統(tǒng)計(jì)面上的泡孔總數(shù)以及各種情況的泡孔數(shù)目，按式（4）計(jì)算PUF的開孔率。

式中：p為開孔率，%；Nopen為開孔泡沫的數(shù)目；Npart為半開孔泡沫的數(shù)目；Npin為缺陷泡孔的數(shù)目；Nclosed為閉孔泡沫的數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 水用量對PUF形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響

當(dāng)聚醚多元醇用量100.0 phr，DBTL用量為1.0 phr（相對于聚醚多元醇的質(zhì)量份數(shù)，下同），AN-33用量為0.5 phr，L-580用量為1.0 phr，TDI指數(shù)為1.05時(shí)，制備了一系列水用量不同的PUF。從表1可以看出：隨著水用量的增大，PUF的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)由柔軟易碎到結(jié)構(gòu)良好再到開裂的變化過程。這是由于當(dāng)水用量較少時(shí)，發(fā)泡反應(yīng)速率較小，產(chǎn)生的脲基和CO2較少，而凝膠反應(yīng)速率不受水用量的影響，使凝膠反應(yīng)速率大于發(fā)泡反應(yīng)速率，導(dǎo)致了泡沫形態(tài)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)柔軟易碎和收縮的現(xiàn)象［9-10］；隨著水用量的增大，體系中發(fā)泡反應(yīng)的反應(yīng)物濃度增大，發(fā)泡速率增大，發(fā)泡反應(yīng)與凝膠反應(yīng)達(dá)到了平衡，泡沫結(jié)構(gòu)良好（水用量為3.0 phr）；當(dāng)水用量過大時(shí)，發(fā)泡反應(yīng)速率大于凝膠反應(yīng)速率，體系中脲基含量升高，氣泡開孔時(shí)間提前，而泡沫網(wǎng)絡(luò)骨架樹脂的強(qiáng)度不足以將小氣泡包陷在內(nèi)［11-12］，泡沫易出現(xiàn)孔開裂的現(xiàn)象。

表1 水用量對PUF形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響Tab.1 Effect of water content on structure of PUF

從圖1和圖2可以看出：隨著水用量的增加，PUF的表觀密度逐漸降低，數(shù)圴泡孔直徑逐漸變大。當(dāng)水用量為0.5 phr時(shí)，PUF的表觀密度為154 kg/m3，水用量7.0 phr時(shí)，PUF的表觀密度為14 kg/m3；當(dāng)水用量2.0 phr時(shí)，PUF的數(shù)圴泡孔直徑為0.52 mm，水用量7.0 phr時(shí)，PUF的數(shù)圴泡孔直徑為1.20 mm。這是由于隨著水用量的增多，水和多異氰酸酯反應(yīng)生成的CO2增多，氣泡生長加快導(dǎo)致小泡孔合并，孔徑增大，PUF體積增大，表觀密度減小。

圖1 水用量對PUF表觀密度的影響Fig.1 Water content as a function of apparent density of PUF

圖2 水用量對PUF數(shù)圴泡孔直徑的影響Fig.2 Water content as a function of number average bubble diameter of PUF

從圖3可以看出：隨著水用量的增加，PUF的壓縮永久形變先減小后增大，當(dāng)水用量為3.0 phr時(shí)，壓縮永久形變最小，為4.3%。這是由于水用量較少時(shí)，凝膠反應(yīng)速率大于發(fā)泡反應(yīng)速率，導(dǎo)致了泡沫形態(tài)出現(xiàn)收縮的現(xiàn)象；當(dāng)水用量過大時(shí)，發(fā)泡反應(yīng)速率大于凝膠反應(yīng)速率，體系中脲基含量升高，泡沫變硬變脆，導(dǎo)致壓縮永久形變逐漸升高，壓縮性能變差［13］。

圖3 水用量對PUF壓縮性能的影響Fig.3 Water content as a function of compressibility of PUF

從圖4可以看出：隨著水用量的增加，PUF的拉伸強(qiáng)度先升高后降低。這主要是由于水用量的增加，使泡沫中產(chǎn)生的脲基密度隨之增加，而脲基的增加會(huì)導(dǎo)致泡沫變硬變脆，拉伸強(qiáng)度升高，但這種強(qiáng)度的升高是有一定限度的，過高的水用量（5.0 phr以上）必然導(dǎo)致泡孔不圴勻以及泡沫內(nèi)部出現(xiàn)越來越多的缺陷，降低拉伸強(qiáng)度。綜合考慮壓縮性能和拉伸強(qiáng)度的測試結(jié)果，水用量為3.0 phr時(shí)，PUF的力學(xué)性能較優(yōu)，拉伸強(qiáng)度達(dá)39.4 kPa。

圖4 水用量對PUF拉伸強(qiáng)度的影響Fig.4 Water content as a function of tensile strength of PUF

2.2 催化體系對PUF形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響

選取AN-33和DBTL組成催化體系，當(dāng)聚醚多元醇用量為100.0 phr，發(fā)泡劑水用量為3.0 phr，L-580用量為1.0 phr，TDI指數(shù)為1.05時(shí)，制備了一系列催化劑用量不同的PUF。從表2可以看出：催化劑用量對于PUF形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響很大，當(dāng)AN-33用量較多時(shí)，PUF中空塌陷的情況比較明顯，當(dāng)DBTL用量較多時(shí)，PUF收縮的情況則更為突出，當(dāng)DBTL與AN-33質(zhì)量比為（3.0∶1.0）和（3.0∶2.0）時(shí)，PUF的形態(tài)結(jié)構(gòu)較好。PUF形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化主要原因是：在催化體系中，胺催化劑主要促進(jìn)了發(fā)泡反應(yīng)的進(jìn)行，錫催化劑則促進(jìn)凝膠反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)二者用量達(dá)到相對平衡時(shí)，PUF形態(tài)較好；當(dāng)胺催化劑用量較多時(shí)，發(fā)泡反應(yīng)快于凝膠反應(yīng)，聚合物化學(xué)交聯(lián)程度較低，強(qiáng)度弱，黏度增長過慢，大部分CO2生成后無法保持，會(huì)導(dǎo)致小氣泡合并成大氣泡并逸出基體，PUF內(nèi)部的孔棱也會(huì)由于無法承受膜破裂的沖擊而斷裂，因而產(chǎn)生不同程度的塌陷現(xiàn)象，影響泡沫的形貌和性能；當(dāng)錫催化劑用量較多時(shí)，發(fā)泡反應(yīng)不充分，凝膠反應(yīng)則相對較為充分，則會(huì)導(dǎo)致黏度增長過快，PUF泡孔膜壁強(qiáng)度很高，發(fā)泡氣體未能完全沖破泡壁，使部分泡孔仍為封閉結(jié)構(gòu)，當(dāng)熟化降溫后，封閉結(jié)構(gòu)內(nèi)氣體收縮，從而使PUF結(jié)構(gòu)收縮［9，13］。

表2 催化劑用量對PUF形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響Tab.2 Effect of amount of catalysts system on structure of PUF

選取表2中4種形態(tài)良好的PUF，研究催化劑用量對PUF力學(xué)性能的影響。從表3可以看出：當(dāng)DBTL用量為1.0 phr，AN-33用量為0.5 phr時(shí)，PUF的力學(xué)性能較優(yōu)，壓縮永久形變?yōu)?.3%，拉伸強(qiáng)度為41.2 kPa。這是因?yàn)榇藭r(shí)凝膠反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)達(dá)到較優(yōu)的“平衡”狀態(tài)，即發(fā)泡反應(yīng)完成時(shí)生成的PUF的泡孔骨架強(qiáng)度剛好能夠使小氣泡包陷在內(nèi)，泡孔的結(jié)構(gòu)圴勻完整，因而制備的PUF力學(xué)性能較為優(yōu)良。

3 結(jié)論

a）隨著水用量的增加，PUF結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)由柔軟易碎到結(jié)構(gòu)良好再到開裂的變化過程。水用量從根本上決定了反應(yīng)過程中的氣體產(chǎn)生量，改變其用量必然影響發(fā)泡反應(yīng)的速率，而凝膠反應(yīng)的反應(yīng)速率受水用量的影響較少。

表3 催化劑用量對PUF力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of amount of catalyst system on mechanical properties of PUF

b）隨著水用量的增加，PUF的表觀密度逐漸降低，數(shù)圴泡孔直徑逐漸變大。當(dāng)水用量為3.0 phr時(shí)，PUF的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能都較好，壓縮永久形變最小，為4.3%，拉伸強(qiáng)度達(dá)39.4 kPa。

c）當(dāng)DBTL用量為1.0 phr，AN-33用量為0.5 phr時(shí)，凝膠反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)達(dá)到較好的“平衡”狀態(tài)，所制PUF力學(xué)性能較為優(yōu)良，壓縮永久形變?yōu)?.3%，拉伸強(qiáng)度為41.2 kPa。

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Effects of foaming agent and catalytic system on structure and properties of soft PUF

Wang Xuan1， Wei Zheng2， Wang Yuansheng1， Wang Fangchao1
（1. College of Science， Naval University of Engineering， Wuhan 430033， China；2. Hubei Geological Bureau， Wuhan 430022， China）

The effects of foaming agent and catalytic system on the morphology and properties of polyurethane foam（PUF）were observed， and the apparent density，structure and tensile properties of the foam were tested as well. The results show that the structure of PUF changes from soft and fragile to integrated then to crack with the increase of the amount of foaming agent，the apparent density of PUF decreases gradually and the number average bubble diameter grows gradually. The morphology and mechanical properties of PUF are excellent when the amount of the water is 3.0 phr，its compressive strength is the smallest of 4.3% and the tensile strength reaches 39.4 kPa. The gel reaction and foaming reaction arrive“equilibrium”state when the amount of dibutyltin dilaurate is 1.0 phr and amine catalyst is 0.5 phr. The mechanical properties of PUF prepared are excellent， its compressibility reaches 4.3%，and the tensile strength reaches 41.2 kPa.

soft polyurethane foam；foaming agent； amine catalyst； tin catalyst

TQ 323.8

B

1002-1396（2017）05-0080-04

2017-04-27；

2017-07-06。

王軒，女，1986年生，講師，現(xiàn)主要從事高分子材料方面的研究工作。聯(lián)系電話：15827115787；E-mail：1069755331@qq.com。

海軍工程大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（HGDQNJJ 13156）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：zhengweihjgc@126.com。