釜式法淤漿工藝生產(chǎn)的PE100級管材專用樹脂的性能

姜 平，路全能，劉 濤

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司石油化工廠，甘肅省蘭州市 730060）

釜式法淤漿工藝生產(chǎn)的PE100級管材專用樹脂的性能

姜 平，路全能，劉 濤

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司石油化工廠，甘肅省蘭州市 730060）

采用相同的催化劑，不同的乙烯淤漿聚合工藝生產(chǎn)PE100級管材專用樹脂，并研究了兩種樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量及其分布、結(jié)晶性能、力學性能、流變性能。結(jié)果表明：兩種樹脂的相對分子質(zhì)量分布、結(jié)晶性能、流變性能相當；采用CX工藝生產(chǎn)的PE100級樹脂的機械強度較好，主要是因為樹脂的相對分子質(zhì)量較大，而采用Hostalen工藝生產(chǎn)的PE100級樹脂的韌性較好，主要是由于1-丁烯更多地插入到大分子鏈段中，有利于樹脂在結(jié)晶過程中形成鏈纏接；采用CX工藝生產(chǎn)的樹脂的熔體強度略好于采用Hostalen工藝生產(chǎn)的樹脂。

聚乙烯 PE100級 CX工藝 Hostalen工藝

高密度聚乙烯管是用PE80級以上的聚乙烯擠出而成，管材壽命長、無毒、韌性好，有較好的疲勞強度和抗沖擊性能，脆化溫度可達-70 ℃。管材規(guī)格為φ20 cm至φ65 cm，連結(jié)方式為熱熔焊接。室外大口徑管采用熱熔對接，長距離管線無接口，施工安裝極為方便。高密度聚乙烯管適用于輸送溫度不高于60 ℃的介質(zhì)，主要用于市政供水系統(tǒng)、建筑給水系統(tǒng)、純凈水、化工、醫(yī)藥、造紙、農(nóng)業(yè)改水工程用管及電線電纜導(dǎo)管。國際上將聚乙烯管材專用樹脂分為PE32級、PE40級、PE63級、PE80級、PE100級5個等級，而用于燃氣管和給水管的材料主要是PE80級和PE100級樹脂。PE100級管材具有質(zhì)量輕、耐化學藥品腐蝕、易熔接、耐磨損、對飲用水沒有污染和使用壽命長等優(yōu)點。與PE80級管材相比，PE100級管材具有更高的壓力等級，同樣壓力等級下，具有更薄的壁厚以及更高的安全等級［1-4］。隨著社會的發(fā)展，人們生活水平的提高，PE100級的需求量越來越大。

目前，采用淤漿法生產(chǎn)雙峰PE100級樹脂的工藝主要有：日本三井化學株式會社的釜式法CX工藝和荷蘭利安德巴塞爾工業(yè)公司的釜式法Hostalen工藝，以及英國英力士集團的雙環(huán)管Innovene S工藝［5］。其中，前兩者采用1-丁烯為共聚單體，而后者采用1-己烯作為共聚單體。

本工作使用相同的催化劑，分別采用CX工藝和Hostalen工藝制備PE100級管材專用樹脂，利用高溫凝膠色譜-紅外光譜聯(lián)用（GPC-IR），核磁共振碳譜（13C-NMR），差示掃描量熱法（DSC）等考察了樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量及其分布、結(jié)晶性能、力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

催化劑，國產(chǎn)。乙烯，純度99.9%；1-丁烯，純度99.6%：圴為市售。

1.2 試樣制備

在國內(nèi)某石化廠的CX工藝裝置上，采用串聯(lián)模式，以乙烯為原料、氫氣為鏈終止劑、1-丁烯為共聚單體制備了PE100級管材專用樹脂（記作PE100-1）。

在國內(nèi)某石化廠的Hostalen工藝裝置上，采用K2雙峰樹脂生產(chǎn)模式，以乙烯為原料、氫氣為鏈終止劑、1-丁烯為共聚單體制備了PE100級管材專用樹脂（記作PE100-2）。

1.3 測試與表征

相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Polymer Laboratories公司的PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測試，溶劑1,2,4-三氯苯，流量1 mL/min，測試溫度150 ℃，連接西班牙Polymerchar S A公司的IR5型紅外檢測器。共聚單體類型及其含量用Bruker公司的Avance Ⅲ 400 MHz型核磁共振波譜儀測試，溶劑為氘代鄰二氯苯，測試溫度125 ℃，采樣時間2 s，延遲時間2 s，采樣20 000次。熔點和熔融焓用美國PE公司的DSC-7型差示掃描量熱儀測定，先在0 ℃維持1 min，然后以10 ℃/min升至160 ℃，維持5 min，消除熱歷史，再以10 ℃/min降至0 ℃，最后以10 ℃/min升至160 ℃，記錄二次升溫曲線。氧化誘導(dǎo)時間采用日本Tohuko Electronic Industrial公司的超高靈敏度材料氧化分析儀，測定試樣在高溫（200 ℃）、氧氣條件下開始發(fā)生自動催化氧化反應(yīng)的時間?？箾_擊性能采用美國英斯特朗公司的CEAST 9340型沖擊強度測試儀按GB/T 1043.1—2008測試。熔體流動速率（MFR）按ASTM D 1238—2013測試，負荷5 kg。密度按ASTM D 1505—2010采用密度梯度法測試。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試。彎曲性能按GB/T 9341—2008測試。動態(tài)流變性能在奧地利Anton Paar公司的Physica MCR301型高級旋轉(zhuǎn)流變儀上測定，φ25 mm平板，平板間隙1 mm，頻率為0.01～100.00 Hz，應(yīng)變1%，溫度190 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂粒料性能

從表1可以看出：在樹脂的密度和MFR相近的情況下，PE100-1的機械強度（如拉伸斷裂應(yīng)力、彎曲彈性模量）好于PE100-2，而PE100-2的簡支梁缺口沖擊強度、斷裂拉伸應(yīng)變等好于PE100-1。對于高分子聚合物，分子結(jié)構(gòu)決定其力學性能，因此，重點討論了樹脂的分子結(jié)構(gòu)。

表1 兩種粒料樹脂的力學性能Tab.1 Mechanical properties of two resins

2.2 分子鏈結(jié)構(gòu)

2.2.1 相對分子質(zhì)量及其分布

從表2可以看出：PE100-1和PE100-2的MFR相近，相對分子質(zhì)量分布分別為26.97和27.78，也比較接近，但PE100-1的數(shù)圴分子量（Mn）、重圴分子量（Mw）和黏圴分子量都略大于PE100-2，可能由于CX工藝在生產(chǎn)PE100級樹脂時，第二反應(yīng)器的壓力和溫度略低于Hostalen工藝，更有利于高相對分子質(zhì)量部分的增長。

2.2.2 共聚單體含量及其分布

對于樹脂的凝聚態(tài)和結(jié)晶相來說，大分子鏈多，在結(jié)晶過程中易形成一定的鏈纏接，可增加樹脂的機械強度，但對于PE100級高共聚單體含量的高密度聚乙烯來說，還要考察共聚單體在分子鏈中的分布情況。從表3看出：PE100-1和PE100-2的密度圴為0.950 g/cm3，且1-丁烯的加入量也相當，但PE100-1中的1-丁烯含量高于PE100-2。從圖1可看出：PE100-1小分子鏈段的1-丁烯含量高，PE100-2大分子鏈段的1-丁烯含量高，說明PE100-2中分子鏈段中的1-丁烯雖然總體含量低，但其在高分子鏈段的含量明顯高于PE100-1。

表2 兩種樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Molecular weight and its distribution of two resins

表3 兩種樹脂的1-丁烯含量Tab.3 Content of 1-butylene in resins

圖1 兩種樹脂的GPC-IR曲線Fig.1 GPC-IR curves of two resins

綜上所述，采用Hostalen工藝生產(chǎn)PE100級管材專用樹脂時，共聚單體1-丁烯更易插入大分子鏈段。這可能是PE100-2的簡支梁缺口沖擊強度好于PE100-1的主要原因，共聚單體插入到高相對分子質(zhì)量部分，在樹脂結(jié)晶過程中形成較多“Tie”鏈，這些“Tie”鏈在樹脂受力時，可以提供較多的系帶分子，增加樹脂的柔韌性，即增加樹脂的缺口沖擊強度、斷裂拉伸應(yīng)變等。

2.3 結(jié)晶性能

2.3.1 結(jié)晶度

從表4看出：兩種樹脂的熔融焓（ΔHf）和結(jié)晶度（Xc）相當，與兩種樹脂的密度相同對應(yīng)。

表4 兩種樹脂的結(jié)晶性能Tab.4 Crystallization properties of two resins

2.4 流變性能

聚乙烯的流變行為對大分子的拓撲結(jié)構(gòu)十分敏感。與相對分子質(zhì)量相似的高密度聚乙烯相比，極少量的超高相對分子質(zhì)量聚合物和少量的短支鏈能明顯改善聚合物的零剪切黏度和剪切變稀行為［6］。從圖2可看出：兩種樹脂的流變性能相似，因此下游用戶在使用這兩種PE100級專用樹脂時，不需要改變太多的加工參數(shù)。由于PE100-1的高相對分子質(zhì)量部分較PE100-2略多（見圖1），表現(xiàn)出PE100-1在低頻區(qū)具有稍高的黏度，即初始黏度高于PE100-2，說明PE100-1在加工后的定型能力要好一些。

圖2 兩種樹脂的流變曲線Fig.2 Rheological curves of two resins

3 結(jié)論

a）兩種工藝在使用相同催化劑、產(chǎn)品控制指標相當?shù)那闆r下，采用CX工藝生產(chǎn)的樹脂的機械強度較好，而采用Hostalen工藝生產(chǎn)的樹脂的簡支梁缺口沖擊強度、拉伸斷裂應(yīng)變等更好。

b）兩種工藝生產(chǎn)的PE100級樹脂的分子結(jié)構(gòu)相當，但采用CX工藝生產(chǎn)的樹脂的相對分子質(zhì)量略大，而采用Hostalen工藝生產(chǎn)的樹脂中，較多的1-丁烯插入到大分子鏈段中。

c）兩種PE100級樹脂結(jié)晶性能相當，流變性能相似，采用CX工藝的樹脂加工后定型能力略好。

[1] 魏若奇，者東梅，熊志敏，等.PE100管道系統(tǒng)［M］. 3版.北京：中國石化出版社，2009：1-10.

[2] 唐巖，王群濤，石志儉，等.PE100級管材專用樹脂的開發(fā)［J］.合成樹脂及塑料，2005，22（5）：5-8.

[3] 吳桐，蔡燎原，藍芳，等. PE100管材專用料的結(jié)構(gòu)與性能［J］. 高分子材料科學與工程，2014，30（2）：77-82.

[4] 李連鵬，金春子，周至宇，等.PE100級管材樹脂結(jié)構(gòu)和性能研究［J］.彈性體，2012，22（4）：57-60.

[5] 郭子方.乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研究進展［J］.石油化工，2009，38（4）： 451-455.

[6] 朱孝恒，郭子芳，茍清強，等. BCL-100催化劑制備的PE100管材性能［J］.石油化工，2015，44（9）：1111-1115.

Properties of PE100 pipe specialty resin produced by autoclave slurry polymerization process

Jiang Ping， Lu Quanneng， Liu Tao
（Petrochemical Plant， PetroChina Lanzhou Petrochemical Company， Lanzhou730060， China）

Two PE100 pipe specialty resins were produced by same catalyst via different ethylene slurry polymerization processes. The molecular weight and its distribution，comonomer content and its distribution，crystallization behavior，mechanical and rheological properties of these resins were observed. The results show that these resins have the similar molecular weight distribution as well as the rheological and crystallization properties. The mechanical strength of PE100 resin fabricated by CX process is better thanks to higher molecular weight of the resin. The stronger toughness of PE100 produced by Hostalen process is because more 1-butene are inserted into chains of macromolecules which is in favor of the forming of chain windings during crystallization.The melt strength of the resin made by CX process is slightly better than that by Hostalen process.

polyethylene； PE100； CX process； Hostalen process

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）05-0077-04

2017-04-10；

2017-07-09。

姜平，男，1967年生，工程師，現(xiàn)主要從事聚烯烴生產(chǎn)及研發(fā)工作。聯(lián)系電話：（0931）7987000；E-mail：Jping002@petrochina.com.cn。