干酪根及黏土單礦物對(duì)甲烷吸附能力的差異性

郭少斌，翟剛毅，包書景，石砥石，胡繼林

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083； 2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 油氣資源調(diào)查中心，北京 100029)

干酪根及黏土單礦物對(duì)甲烷吸附能力的差異性

郭少斌1，翟剛毅2，包書景2，石砥石2，胡繼林1

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083； 2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 油氣資源調(diào)查中心，北京 100029)

頁(yè)巖氣主要以游離氣和吸附氣的形式存在于富含有機(jī)質(zhì)的泥頁(yè)巖中。目前，國(guó)內(nèi)外在干酪根和黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力的差異性研究方面還比較薄弱。由此提出了將干酪根和黏土礦物進(jìn)行分離的方法，對(duì)干酪根和不同黏土礦物分別進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，研究單位質(zhì)量的干酪根、伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石對(duì)甲烷吸附能力的差異性。結(jié)果表明：對(duì)甲烷吸附能力大小的次序?yàn)楦衫腋?伊蒙混層>高嶺石>綠泥石>伊利石，有些樣品干酪根吸附氣量大于黏土礦物之和的吸附氣量。隨著溫度的升高，干酪根和黏土單礦物對(duì)甲烷分子的吸附量有所下降。在同一溫度下，干酪根吸附氣量隨鏡質(zhì)體反射率增大而增加，黏土礦物基本不受鏡質(zhì)體反射率的影響。

等溫吸附；甲烷；黏土單礦物；干酪根；頁(yè)巖氣

頁(yè)巖氣中的吸附氣主要以吸附態(tài)形式存在于干酪根和黏土礦物的表面，開展富含有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖儲(chǔ)層中干酪根和黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力的研究意義重大。

前人在干酪根和黏土礦物對(duì)頁(yè)巖氣吸附能力的研究中，主要是統(tǒng)計(jì)不同樣品中干酪根和黏土礦物的含量建立回歸關(guān)系，來(lái)判斷干酪根和黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力的差異，或者探討?zhàn)ね恋V物中微孔隙體積、特征及內(nèi)表面積對(duì)甲烷氣吸附能力的影響[1-6]。即使將黏土礦物分類進(jìn)行研究，也是在某個(gè)樣品中以某種單礦物為主，其中依然會(huì)包含2種或2種以上的礦物類型，這種定性研究對(duì)于判斷某種黏土單礦物對(duì)甲烷吸附能力的影響誤差較大[7]。也有學(xué)者通過(guò)向國(guó)際黏土礦物協(xié)會(huì)購(gòu)買單一黏土礦物進(jìn)行甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)[8]，但并非真正頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中所含的黏土礦物。本次實(shí)驗(yàn)首先將干酪根和黏土礦物進(jìn)行分離，其中將黏土礦物分為4種單礦物，分別為伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石，然后對(duì)干酪根和不同黏土礦物分別進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，研究單位質(zhì)量的干酪根、伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石對(duì)甲烷吸附能力的差異性。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品取自鄂爾多斯盆地東部Y88井山西組和西緣J601、ZK15-1井延安組地層。樣品通過(guò)X-衍射全巖和X-衍射黏土礦物測(cè)試，表明泥頁(yè)巖樣品中除干酪根外，主要由脆性礦物和黏土礦物組成，每個(gè)樣品的脆性礦物和黏土礦物含量都不同。干酪根分離執(zhí)行《沉積巖中干酪根分離方法：SY/T 19144-2010 》 標(biāo)準(zhǔn)。黏土礦物分離，首先將需要進(jìn)行分離提取黏土的沉積物原樣進(jìn)行烘干，稱取干樣質(zhì)量；然后將干樣放入長(zhǎng)型大燒杯，加入純凈水浸泡，并將其攪拌成懸浮液，促使黏土物質(zhì)充分?jǐn)U散懸浮，靜置后抽出上層清液再加入純水?dāng)嚢璩蓱腋∫?；取黏土礦物不少于20～50 g，利用不同配比試劑組合去除不要的黏土礦物，得到所需較為純凈的單組分黏土礦物，如蒙脫石、高嶺石、綠泥石和伊利石4種單礦物。對(duì)分離提純的干酪根和每種單礦物分別定量稱取3.5 g作為實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行標(biāo)記。每類樣品準(zhǔn)備2份，分別在實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃和50 ℃條件下進(jìn)行甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)《煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法 容量法：GB/T 19560-2004》標(biāo)準(zhǔn)，采用等溫吸附儀進(jìn)行測(cè)試。控制室內(nèi)溫度為26 ℃，室內(nèi)濕度為30%。將樣品進(jìn)行干燥處理后，使其濕度為0%，系統(tǒng)抽真空后以純度99.999%的甲烷為氣源，通過(guò)升高供氣壓力(0～12 MPa)，在30 ℃開展甲烷等溫吸附量的連續(xù)測(cè)定，然后再在50 ℃開展甲烷等溫吸附氣量的連續(xù)測(cè)定。吸附測(cè)試結(jié)束后，依據(jù)Langmuir單分子層吸附原理進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算蘭氏體積(VL)和蘭氏壓力(PL)，進(jìn)而擬合等溫吸附曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1干酪根和黏土單礦物對(duì)甲烷吸附差異

為了研究泥頁(yè)巖中干酪根和各種黏土單礦物對(duì)甲烷吸附能力的影響，分別對(duì)單位質(zhì)量的干酪根、伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石進(jìn)行甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)。對(duì)30 ℃和50 ℃條件下甲烷的等溫吸附結(jié)果進(jìn)行處理，計(jì)算干酪根、伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石樣品的甲烷吸附量。并根據(jù)Langmuir單分子層吸附原理進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分別計(jì)算出30 ℃和50 ℃時(shí)，干酪根和各種黏土礦物甲烷等溫吸氣量(表1)。圖1是Y88-18井各種樣品分別在30 ℃和50 ℃的恒溫下甲烷等溫吸附擬合曲線的對(duì)比。

由表1和圖1可知，干酪根和各種黏土單礦物對(duì)甲烷吸附能力有明顯差異，干酪根的甲烷吸附性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于各種黏土單礦物。由圖1可以看出，甲烷的吸附量隨著壓力的增加而增加，當(dāng)壓力由0增加到2 MPa時(shí)，甲烷吸附量顯著增加，幾乎達(dá)到甚至超過(guò)最大吸附量的50%；之后隨著壓力的增加甲烷吸附量緩慢上升，最終趨于平穩(wěn)；當(dāng)壓力增加到11 MPa時(shí)，甲烷吸附量幾乎不再增加。30 ℃時(shí)，干酪根吸附甲烷的蘭氏體積達(dá)到8.24 m3/t，伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石分別是2.90，1.97，1.71，1.42m3/t，干酪根對(duì)甲烷的最大吸附能力分別是伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石的2.8，4.2，4.8，5.8倍。有些樣品干酪根吸附氣量大于黏土礦物之和的吸附氣量。在同一溫度下，干酪根的吸附氣量隨鏡質(zhì)體反射率(Ro)增大而增加，黏土礦物基本不受Ro的影響?？梢?，在泥頁(yè)巖中干酪根是甲烷吸附量的主要貢獻(xiàn)者，黏土礦物中伊蒙混層對(duì)甲烷吸附能力較強(qiáng)，其順序?yàn)楦衫腋?伊蒙混層>高嶺石>綠泥石>伊利石。

表1 鄂爾多斯盆地干酪根和各種黏土礦物甲烷等溫吸附氣量

圖1 鄂爾多斯盆地Y88-18井各種黏土礦物和干酪根的甲烷吸附曲線

圖2是干酪根和4種黏土單礦物在不同溫度點(diǎn)的甲烷吸附數(shù)據(jù)以及經(jīng)擬合計(jì)算的等溫吸附曲線。從圖2可見，干酪根和4種黏土單礦物在30 ℃和50 ℃條件下實(shí)測(cè)值和Langmuir吸附模型計(jì)算值擬合度非常高，擬合系數(shù)都達(dá)到0.99以上(表2)。圖2顯示隨著溫度的升高，干酪根和黏土單礦物對(duì)甲烷的吸附量減少。干酪根吸附甲烷的蘭氏體積由30 ℃的8.24 m3/t，下降到了50 ℃的6.73 m3/t，減少大約20%。伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石吸附甲烷的蘭氏體積，從30 ℃到50 ℃依次減少了22%，16%，32%，33%。其他7個(gè)樣品的數(shù)據(jù)得到相同結(jié)果，相互驗(yàn)證效果良好。所以隨溫度的上升，泥頁(yè)巖介質(zhì)對(duì)甲烷的吸附量有所降低。

2.2結(jié)果討論

前人研究有機(jī)質(zhì)豐度高頁(yè)巖的孔徑以低于50 nm的微孔為主，這種孔隙具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力[9]。并且頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙分布廣，成為頁(yè)巖微孔體積的主要組成部分[10]。頁(yè)巖吸附氣體的能力之所以受黏土礦物含量不同的控制[11-12]，其原因是黏土礦物具有一定數(shù)量的微孔隙，這部分微孔隙可以增加頁(yè)巖的比表面積，從而為甲烷等氣體提供了吸附的空間[13]。本次實(shí)驗(yàn)證實(shí)，頁(yè)巖甲烷吸附能力不僅取決于有機(jī)質(zhì)和黏土礦物的含量，還取決于黏土單礦物的類型，黏土礦物吸附能力的順序是：伊蒙混層>高嶺石>綠泥石>伊利石。

干酪根是泥頁(yè)巖的重要組成部分，有機(jī)質(zhì)中常發(fā)育生烴演化形成的氣孔[14]，其面孔率明顯高于周圍礦物基質(zhì)，具有可觀的表面積，從而為氣體的吸附提供足夠的空間。有機(jī)質(zhì)對(duì)甲烷的吸附能力為黏土礦物的幾倍甚至十幾倍，所以干酪根甲烷吸附性明顯大于黏土礦物。由圖2可見，隨著溫度的升高，干酪根和黏土單礦物對(duì)甲烷分子的吸附量有所下降，溫度越高，頁(yè)巖的整體吸附能力越低[15]。

圖2 鄂爾多斯盆地Y88-18井不同樣品30 ℃和50 ℃時(shí)的甲烷等溫吸附擬合曲線

表2 鄂爾多斯盆地Y88-18井樣品不同溫度等溫吸附對(duì)比

前人研究結(jié)果表明，含水的頁(yè)巖樣品其吸附能力要低于干燥頁(yè)巖樣品，并且在 25 ℃時(shí)干燥頁(yè)巖樣品的解吸率為93.5%，遠(yuǎn)高于含水頁(yè)巖樣品的解吸率74.8%[16]。因?yàn)轲ね恋V物一般都帶有負(fù)電荷，電荷對(duì)水分子在表面的吸附起增強(qiáng)作用，所以黏土礦物能夠比較容易吸收水分子，如果水分子占據(jù)了一定的吸附位置后，就會(huì)影響其吸收甲烷分子，從而造成頁(yè)巖吸附甲烷能力的下降。

3 結(jié)論

(1)干酪根和不同類型黏土單礦物對(duì)甲烷吸附能力有明顯差異。干酪根最大甲烷吸附量可達(dá)8.24 m3/t，為黏土單礦物的3～6倍。有些樣品干酪根吸附氣量大于黏土礦物之和的吸附氣量。在黏土礦物中，伊蒙混層有較強(qiáng)的吸附能力，高嶺石和綠泥石的吸附能力較弱，伊利石的吸附能力最弱。對(duì)甲烷吸附能力大小的次序?yàn)椋焊衫腋?伊蒙混層>高嶺石>綠泥石>伊利石。在同一溫度下，干酪根吸附氣量隨鏡質(zhì)體反射率增大而增加，黏土礦物基本不受鏡質(zhì)體反射率的影響。

(2)隨著溫度的升高，干酪根和黏土單礦物對(duì)甲烷分子的吸附量有所下降。干酪根吸附甲烷的蘭氏體積由30 ℃的8.24 m3/t下降到了50 ℃的6.73 m3/t，減少了大約20%。伊蒙混層、高嶺石、綠泥石和伊利石吸附甲烷的蘭氏體積從30 ℃到50 ℃依次減少了22%，16%，32%，33%。

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(編輯徐文明)

Differenceofmethaneadsorptioncapacityofkerogenandclayminerals

Guo Shaobin1, Zhai Gangyi2, Bao Shujing2, Shi Dishi2, Hu Jilin1

(1.SchoolofEnergyResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China; 2.Oil&GasSurvey,ChinaGeologicalSurvey,Beijing100029,China)

Shale gas mainly occurs in organic-rich shale in the form of free gas and adsorbed gas. At present, domestic and international research on the adsorption capacity of kerogen and clay minerals to methane is still relatively weak. A method for separating kerogen and clay minerals was proposed in this paper. The difference of adsorption capacity of methane in a unit mass of kerogen, illite mixed layer, kaolinite, chlorite and illite were studied by isothermal adsorption experiments on kerogen and different clay minerals. The experimental results indicated that the order of methane adsorption capacity is kerogen>illite mixed layer>kaolinite>chlorite>illite, and the gas adsorption capacity of kerogen in some samples is greater than the sum of that of clay minerals. The methane adsorption capacity of kerogen and clay single minerals decreases with temperature. At the same tempera-ture, the methane adsorption capacity of kerogen increases with vitrinite reflectance (Ro), while clay minerals are not affected by vitrinite reflectance.

isothermal adsorption; methane; clay single minerals; kerogen; shale gas

1001-6112(2017)05-0682-04

10.11781/sysydz201705682

TE135

：A

2017-05-03；

：2017-07-20。

郭少斌(1962—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事層序地層學(xué)、儲(chǔ)層評(píng)價(jià)和油氣資源評(píng)價(jià)方面的教學(xué)和科研工作。E-mail:guosb58@126.com。

國(guó)家科技重大專項(xiàng)“不同類型頁(yè)巖氣生成機(jī)理與富集規(guī)律研究”(2016ZX05034-001)資助。