穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法評估卷煙物理測量不確定度

李龍津，葛永麗，姚鶴鳴，顧文博

上海煙草集團有限責(zé)任公司，技術(shù)中心，上海市長陽路717號，200082

穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法評估卷煙物理測量不確定度

李龍津，葛永麗，姚鶴鳴，顧文博

上海煙草集團有限責(zé)任公司，技術(shù)中心，上海市長陽路717號，200082

為改進實驗室卷煙物理測量不確定度的評定工作，探索穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法評定卷煙物理測量不確定度的可行性，本研究利用實驗室積累的質(zhì)控數(shù)據(jù)，分別采用“bottom-up”法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法對卷煙物理中質(zhì)量、圓周、吸阻、硬度的測量不確定度進行評定。結(jié)果表明：利用穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算的卷煙質(zhì)量、圓周、吸阻和硬度的擴展不確定度分別為0.010 g、0.04 mm、28.0 Pa和5.3 %，利用“bottom-up”法的計算結(jié)果為0.012 g、0.04 mm、32.0 Pa和6.8 %。穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法反映了實驗室較長時間內(nèi)的檢測水平，而且評定過程簡單方便，體現(xiàn)了該方法的優(yōu)勢。

煙草；卷煙物理；穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法；測量不確定度

目前測量不確定度的評估方法大致可分為兩類：“bottom-up”法和“top-down”法。其中利用“bottom-up”法計算測量不確定度已在煙草行業(yè)內(nèi)普遍應(yīng)用[1-7]。該方法考慮了每個環(huán)節(jié)的各種影響因素，建立分量模型，合成計算后，通過乘以包含因子得到擴展不確定度。該方法雖然分量清晰，但計算過程繁瑣，而且可能會造成影響因素分量的遺漏或者重復(fù)計算[8-9]。對于只需要得到可靠不確定度結(jié)果的評定，“bottom-up”并非一種簡便的方法。“top-down”方法于1995年由英國皇家化學(xué)學(xué)會分析方法委員會(AMC)首次提出[10]，該方法通過一段時間內(nèi)反映樣品檢測全過程的質(zhì)控等數(shù)據(jù)直接評估測量不確定度?！皌op-down”法從整體角度評估測量不確定度，并與實驗室日常質(zhì)控工作聯(lián)系在一起，大大簡化了評估過程。2011年6月6-7日歐洲化學(xué)聯(lián)合會在葡萄牙召開的測量不確定度最新進展研討會上增加了“top-down”方法[11-12]，此后不少國際組織也相繼推廣。由此可見，將“top-down”方法應(yīng)用到實驗室，在國內(nèi)外均是大勢所趨。在煙草行業(yè)的一些化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)利用了“top-down”方法來評估測量不確定度，例如評定主流煙氣NNK和氨的測量不確定度，煙草中鉀[13]的測量不確定度，都取得了比較好的結(jié)果。而在卷煙物理方面還沒有相關(guān)的報道。為了解決現(xiàn)有方法評定卷煙物理不確定度的困難以及驗證“top-down”方法的有效性，本文采用“top-down”方法中的穩(wěn)定統(tǒng)計-迭代法處理卷煙物理質(zhì)控數(shù)據(jù)計算得到卷煙質(zhì)量、圓周、吸阻、硬度的測量不確定度，并與分量模型得出的測量不確定度相比較。

1 樣品均勻性實驗

1.1 樣品的均勻性實驗

卷煙物理的質(zhì)量、圓周、吸阻和硬度4套數(shù)據(jù)來源于本實驗室2014-2015年內(nèi)部質(zhì)量控制實測數(shù)據(jù)。測試儀器的型號為CERULEAN QTM0835U7。樣品為本實驗室自制標(biāo)準(zhǔn)樣品。樣品的均勻性分析依據(jù)CNAS-GL-29：2010《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》[14]和CNAS-GL-03《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[15]，按如下示例在重復(fù)測量之間顛倒測量樣品的順序。方案如下：

第1次：1-3-5-7-9-2-4-6-8-10

第2次：10-9-8-7-6-5-4-3-2-1

第3次：2-4-6-8-10-1-3-5-7-9

1.2 均勻性判定準(zhǔn)則

采用單因子方差分析法（F檢驗）。結(jié)果若無顯著性差異，則表示樣品是均勻的。

1.3 均勻性檢驗結(jié)果

從表1顯著性P值的統(tǒng)計結(jié)果可以看出，除圓周外，組間無顯著性差異。因此可認(rèn)為質(zhì)量、吸阻、硬度是均勻的。

表1 均勻性分析結(jié)果Tab.1 result of homogeneity

表2 圓周單因素方差分析結(jié)果Tab.2 outcomes of circumference ANOVA

針對圓周的顯著性P值較小作進一步分析，我們采用相應(yīng)分析方法的精密度參數(shù)判斷樣品是否均勻。根據(jù)表2單因素方差分析結(jié)果計算得：

則樣品間的標(biāo)準(zhǔn)偏差SH=0.006909，方法測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S2=0.009229。得出S2＞SH，但是兩者大小相近。我們把樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差加入到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中，計算得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0167 mm，按照要求修約得0.02 mm，最后得到擴展不確定度為0.04 mm。該值與未加樣品不均勻性偏差所得的擴展不確定度0.04 mm相等。疊加后總的不確定度是可以接受的[16]。因此我們認(rèn)為圓周也是均勻的。

2 穩(wěn)定統(tǒng)計-迭代法

穩(wěn)健統(tǒng)計不用事先識別、剔除離群值，直接應(yīng)用全部測量數(shù)據(jù)，將離群值對統(tǒng)計分析結(jié)果影響降到最小。迭代法是被推薦的穩(wěn)健統(tǒng)計方法[17-18]。其原理是對按順序排列、位于數(shù)據(jù)排列兩端遠離中位值的“可疑值”或“離群值”按較小權(quán)重予以保留，與中位值接近的值則以較大權(quán)重參與計算，充分利用全部測量數(shù)據(jù)。另外，穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法不需要假設(shè)數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。在正態(tài)分布基礎(chǔ)上，存在離群值，即使有嚴(yán)重拖尾現(xiàn)象，也能給出比較合理的結(jié)果[19]。穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法具體計算如下。

測量數(shù)據(jù)xi按升序排列后，計算平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差s。以此數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計算下列參數(shù)：

用x1和x2分別取代升序排列數(shù)據(jù)兩端比x1小和比x2大的數(shù)據(jù)，重新計算數(shù)列平均值x和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，重新計算x1和x2，分別取代兩端數(shù)據(jù)，逐步迭代至sr在相應(yīng)的保留位數(shù)下相等。取最終2sr作為其擴展不確定度。

質(zhì)量、圓周、吸阻、硬度迭代過程數(shù)據(jù)分別如表3、表4、表5和表6所示。

表3卷煙質(zhì)量迭代計算結(jié)果顯示，平均值為0.875 g，期間精密度sr為0.005 g，則迭代法計算得到的卷煙質(zhì)量及其擴展不確定度為(0.875±0.010) g。

表4卷煙圓周迭代計算結(jié)果顯示，平均值為24.50 mm，期間精密度sr為0.02 mm，則迭代法計算得到的卷煙圓周及其擴展不確定度為(24.50±0.04) mm。

表3 卷煙質(zhì)量迭代數(shù)據(jù)Tab.3 Example of weight for robust statistics-iterative

表4 卷煙圓周迭代數(shù)據(jù)Tab.4 Example of circumference for robust statistics-iterative

表5卷煙吸阻迭代計算結(jié)果顯示，平均值為1.124 kPa，期間精密度sr為0.0137 kPa，則迭代法計算得到的卷煙吸阻及其擴展不確定度為（1124±28） Pa。

表6 卷煙硬度迭代計算結(jié)果顯示，平均值為69.3 %，期間精密度sr為2.638 %，則迭代法計算得到的卷煙硬度及其擴展不確定度為(69.3±5.3) %。

表5 卷煙吸阻迭代數(shù)據(jù)Tab.5 Example of resistance for robust statistics-iterative

表6 卷煙硬度的迭代數(shù)據(jù)Tab.6 Example of hardness for robust statistics-iterative

3 “bottom-up”法（傳統(tǒng)模型法）

依據(jù)JJF（煙草）2-2008 卷煙物理指標(biāo)測量不確定度評定指南第1-4部分[20-23]考慮整個實驗過程中可能引入的不確定度分量，建立模型，計算卷煙物理指標(biāo)的擴展不確定度。依據(jù)YC/T28，被測卷煙物理的基本模型為：

式中：Pa——儀器設(shè)備測量值；

δPs——儀器設(shè)備示值誤差對測量結(jié)果的影響；

δPt——環(huán)境溫度對測量結(jié)果的影響；

δPRH——相對濕度對測量結(jié)果的影響；

δPop——操作人員對測量結(jié)果的影響。

基本模型對各個分量評定的結(jié)果見表7。

根據(jù)上述分量計算，卷煙質(zhì)量、圓周、吸阻、硬度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.006 g，0.02 mm，0.016 kPa，3.4 %。取95 %的置信概率，k=2，則卷煙質(zhì)量、圓周、吸阻和硬度的擴展不確定度分別為0.012 g、0.04 mm、0.032 kPa和6.8 %。

4 結(jié)果與討論

1）迭代法使用簡便。從表3，表4，表5和表6的計算過程可以看出，穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法不需要對數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，計算公式簡單。若利用編程處理迭代過程，則更加快捷。

2）相近水平的樣品迭代法得到的不確定度也相近。通過兩種方法和兩種樣品評估卷煙質(zhì)量、圓周、吸阻和硬度的不確定度，比較結(jié)果如表8所示。從表中兩種方法的評估結(jié)果接近。但是傳統(tǒng)模型方法的評估結(jié)果多數(shù)偏大。對比兩種樣品的評估結(jié)果，其中樣品1的標(biāo)稱值分別為：質(zhì)量0.876 g， 圓周24.47 mm，吸阻1137 Pa， 硬度68.8 %；樣品2的標(biāo)稱值分別為：質(zhì)量0.902 g ; 圓周24.55 mm; 吸阻1215 Pa;硬度69.6%。水平相當(dāng)?shù)臉悠返玫降牟淮_定度相近。進一步證實了迭代法的可行性。

表8 不確定度結(jié)果比較Tab.8 comparison of uncertainty result

3）數(shù)據(jù)分布廣可以得到更符合實際的不確定度。表9為實驗室同一自制標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同時期的不確定度結(jié)果。1是利用均勻性實驗數(shù)據(jù)計算得到的不確定度，2是利用1年的質(zhì)控數(shù)據(jù)計算得到的不確定度，3是利用2年的質(zhì)控數(shù)據(jù)計算得到的不確定度。1組的不確定度特別小，是由于標(biāo)準(zhǔn)樣品剛制備，性狀較為一致，短時間內(nèi)數(shù)據(jù)分布集中。而2、3、1+2、1+3組數(shù)據(jù)相近，表明數(shù)據(jù)分布廣泛的不確定度比較穩(wěn)定。因此評估樣品較長時間的不確定度并進行綜合評價，可以得到更符合實際的結(jié)果。而計算長時間的不確定度是迭代法的優(yōu)勢。

5 結(jié)論

利用穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法對實驗室的卷煙物理內(nèi)部質(zhì)量控制數(shù)據(jù)進行計算，嘗試采用新方法評估卷煙物理的測量不確定度，結(jié)果表明穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法可用于卷煙物理指標(biāo)的不確定度評定。相比傳統(tǒng)模型法，穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法可反映較長一段時間內(nèi)實驗室的測量水平，省略繁瑣的分量模型分析和計算，減少工作量，而且可以利用新數(shù)據(jù)，定期更新不確定度值，綜合反映實驗室最近時期的檢測水平。所以穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法可作為卷煙物理測量不確定度又一實用工具。另外穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法和模型法還可互相驗證不確定度評定結(jié)果的合理性和可靠性。

表9 不同時期的不確定度結(jié)果比較Tab.9 comparison of uncertainty result at different time

[1]李中皓，唐綱嶺，陳再根，等.頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測定卷煙包裝材料中苯不確定度評定［J］.質(zhì)譜學(xué)報，2009，30（6）：359-363.LI Zhonghao, TANG Gangling, CHEN Zaigen, et al.Evaluation of Uncertainty of Volatile Benzene in Cigarette Packing Material by HS-GC/MS [J].Journal of Chinese Mass Spectrometry Society,2009, 30 (6): 359-363.

[2]張威，王穎，唐綱嶺，等.連續(xù)流動法測定烤煙總植物堿的不確定度［J］.煙草科技，2012,(8)：29-33.ZHANG Wei, WANG Ying, TANG Gangling, et al.Uncertainty in Determination of Total Alkaloids in Flue-cured Tobacco with Continuous Flow Method [J].Tobacco science & technology, 2012,(8):29-33.

[3]臧志鵬，呂長平，王文婷，等.GC/MS 法測定水基膠中苯及苯系物的不確定度［J］.煙草科技，2014（7）：45-50.ZANG Zhipeng, LV Zhangpin, WANG Wenting, et al. Evaluation of Uncertainty in Determination of Benzene and its Homologues in Water-based Adhesive by GC/MS [J].Tobacco science &technology, 2014 (7):45-50.

[4]芮曉東，許永，張霞，等.卷煙主流煙氣中NNK測量不確定度評定［J］.化學(xué)分析計量，2012，21（1）：7-10.RUI Xiaodong, XU Yong, ZHANG Xia, et al.Uncertainty Evaluation of the Determination of Tobacco Specific NNK in Mainstream Smoke[J].Chemical Analysis and Meterage, 2012,21(1):7-10.

[5]黃惠貞，蔣錦鋒，梁暉，等.頂空-氣相色譜法測定煙用接裝紙中乙酸丁酯的不確定度［J］.煙草科技，2014（8）：38-41.HUANG Huizhen, JIANG Jinfeng, LIANG Hui, et al.Uncertainty in Determination of Butyl Acetate in Tipping Paper by Headspace Gas Chromatography[J].Tobacco science & technology, 2014, (8):38-41.

[6]張霞，許永，劉巍，等.離子色譜法測定卷煙主流煙氣中氨含量的不確定度評定［J］.化學(xué)分析計量，2011，20（4）：16-19.ZHANG Xia, XU Yong, LIU Wei, et al.Evaluation of Uncertainty inthe Determination of Ammonia in Cigarette Mainstream Smoke by Ion Chromatography[J].Chemical Analysis and Meterage, 2011, 20 (4):16-19.

[7]黃光莉，林琳，陶里，等.卷煙主流煙氣中苯酚測定的不確定度［J］.煙草科技，2013，（6）：64-68.HUANG Guangli, LIN Lin, TAO li, et al.Uncertainty in Determination of Phenol in Mainstream Cigarette Smoke[J].Tobacco science & technology, 2013, (6):64-68.

[8]CNAS-GL 34:2013 基于質(zhì)控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南［S］.CNAS-GL 34:2013 Guidance for Measurement Uncertainty Evaluation based on Quality control Data in Environmental Testing [S]

[9]楊麗麗.離子色譜法測定水中亞硝酸鹽的不確定度評定——應(yīng)用TOP-DOWN技術(shù)［J］.河北工業(yè)科技，2013，30（5）：382-385.YANG Lili.Uncertainty Measurement of Nitrite in Water by Ion Chromatography based on TOP-DOWN technique[J].Hebei Journal of Industrial Science & Technology, 2013, 30(5):382-385

[10]Analytical Methods Committee.Uncertainty of measurement：implications of its use in analytical science[J].Analyst，1995，120：2303-2308.

[11]The New Draft Eurachem/CITAC Guide: A Summary of Structure and Changes．Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement(MU 指南第3版) [R].2011．

[12]Van der Veen A M H． Revision of the Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement ［R］． 2011．

[13]高川川，史訓(xùn)瑤，朱文靜，等.用質(zhì)控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法評估煙草中鉀的實驗室測量不確定度[J].煙草科技，2015,48（3）：53-60.GAO Chuanchuan, SHI Xunyao, ZHU Wenjing, et al.Uncertainty in Laboratory Measurement of Potassium in Tobacco by Quality Control Chart and Robust Statistics-Iterative Method[J].Tobacco science & technology, 2015, 48(3):53-60.

[14]CNAS GL29-2010,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法[S].CNAS GL29-2010, Reference materials-General and statistical principles for certi fi cation[S].

[15]CNAS GL03-2006，能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南[S].CNAS GL03-2006, Guidance on Evaluating the Homogeneity and Stability of Samples Used for Pro fi ciency Testing[S].

[16]胡曉燕.標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗及判斷[J].化學(xué)分析計量，1999， 8(1)：5-7.HU Xiaoyan.Inspection and Judgement of the Homogeneity of the certi fi ed reference materials[J].Chemical Analysis and Meterage,1999, 8(1):5-7.

[17]孫海容，李玉武.用經(jīng)驗?zāi)Ｐ团袛嗄芰︱炞C上報數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)果合理性[J].巖礦測試，2012，31（6）：992-996.SUN Hairong, LI Yuwu.Evaluation of the Statistic Parameter of Rationality in Pro fi ciency Testing by the Empirical Model[J].Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(6):992-996.

[18]ISO 13528—2005，Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Inter-laboratory Comparisons［S］.

[19]Analytical Methods Committee．Robust Statistics: A Method of Coping with Outliers [R]． AMC Technical Brief．2001．

[20]JJF（煙草）2.1-2008 卷煙物理指標(biāo)測量不確定度評定指南第一部分：質(zhì)量[S].JJF2.1-2008 Evaluation of Uncertainty in Measurement for Parameter of Physical Characteristics of Cigarettes –Part 1: Mass[S].

[21]JJF（煙草）2.2-2008 卷煙物理指標(biāo)測量不確定度評定指南第二部分：圓周 激光法[S].JJF2.2-2008 Evaluation of Uncertainty in Measurement for Parameter of Physical Characteristics of Cigarettes –Part 2:Circumference-Laser Method[S].

[22]JJF（煙草）2.3-2008 卷煙物理指標(biāo)測量不確定度評定指南第三部分：吸阻[S].JJF2.3-2008 Evaluation of Uncertainty in Measurement for Parameter of Physical Characteristics of Cigarettes –Part 3: Draw Resistance[S].

[23]JJF（煙草）2.4-2008 卷煙物理指標(biāo)測量不確定度評定指南第四部分：硬度[S].JJF2.4-2008 Evaluation of Uncertainty in Measurement for Parameter of Physical Characteristics of Cigarettes –Part 4:Hardness[S].

Evaluation of uncertainty in measurement of cigarette physical characters by robust statisticsiterative method

LI Longjin*, GE Yongli, YAO Heming, GU Wenbo
Technology Center, Shanghai Tobacco Group Co.Ltd, Shanghai, 200082, China

In order to improve evaluation of uncertainty in measurement of physical characters of cigarettes, and to explore feasibility of uncertainty evaluation by Robust Statistics-Iterative method, laboratory quality control data were used to assess uncertainty in measurement of weight, circumference, draw resistance, hardness of cigarettes.Results showed that: uncertainty for weight, circumference, draw resistance and hardness by Robust Statistics-Iterative method were 0.010g, 0.04mm, 28.0Pa and 5.3%.Uncertainty in measurement of weight, circumference, draw resistance and hardness by bottom-up method were 0.012g, 0.04mm, 32.0Pa and 6.8%.The result by Robust Statistics-Iterative method re fl ected long-term detecting level of a laboratory, showing the convenience of this method.

tobacco; physical characters of cigarette; robust statistics-iterative method; uncertainty in measurement

李龍津,葛永麗，姚鶴鳴，等.穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法評估卷煙物理測量不確定度[J].中國煙草學(xué)報，2017,23（4）

李龍津（1987—），碩士研究生，中級工程師，主要研究方向:煙草工藝，Tel：021-61669451，Email：lilj@sh.tobacco.com.cn

2016-06-15；< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版日期：

日期：2016-08-15

：LI Longjin, GE Yongli, YAO Heming , et al.Evaluation of uncertainty in measurement of cigarette physical characters by robust statistics-iterative method [J].Acta Tabacaria Sinica, 2017, 23(4)

*Corresponding author.Email： lilj@sh.tobacco.com.cn