油品中抗氧劑的作用分析

阮少軍，費逸偉，吳 楠，彭顯才，段長林

(1.空軍勤務學院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221000；2. 空軍勤務學院 學員三大隊，江蘇 徐州 221000)

油品中抗氧劑的作用分析

阮少軍1，費逸偉1，吳 楠1，彭顯才1，段長林2

(1.空軍勤務學院航空油料物資系，江蘇徐州221000；2.空軍勤務學院學員三大隊，江蘇徐州221000)

在介紹了抗氧劑概況的基礎上，著重討論了鏈終止型抗氧劑、氫過氧化物分解劑型抗氧劑及金屬離子鈍化劑型抗氧劑的作用機理，有利于更好地理解并掌握各類抗氧劑的區(qū)別和作用方式。

抗氧劑；作用機理；油品

在油品中使用抗氧劑的歷史，可以追溯到1920年，抗氧劑最早的使用對象是潤滑油，在取得良好的效果后，又被用于燃料油中，在汽油中的使用較多?？寡鮿┏蔀槭褂米钤缜覐V泛的添加劑之一。

為了防止汽油生成汽油氧化過快生成膠質，以各種屏蔽酚、芳胺及氨基酚等為主要成分的抗氧劑被首先使用，隨著汽輪機油的發(fā)展，以2,6-二叔基對甲酚和對苯二酚為主要成分的抗氧劑大行其道，緊接著汽車工業(yè)的大發(fā)展，雙酚型的抗氧劑獲得了極大的成功，在20世紀70～80年代間，汽車向著高速計高負荷發(fā)展，抗氧劑的性能要求與環(huán)保要求更高，ZDDP及低磷低灰和銅鹽及無磷類型的抗氧劑相繼問世，總之，抗氧劑的發(fā)展史就是整個工業(yè)發(fā)展的進步史[1]。

1 油品中抗氧劑簡介

油品的氧化會引起其組成發(fā)生變化，對使用帶來影響，謝鳳[2]等認為如果油品中能存在某些物質，其可以對抗這種氧化過程，就能起到很好的延緩油品氧化的作用，從而達到很好的經濟效益，但是，一般油品在經過精制的過程以后，其本身所含的這種天然抗氧化成分很少，根本不能達到抗氧的效果，更別提滿足各種苛刻工作情況的需要。因此，就需要在使用油品的過程中人為的加入一些抗氧化組分，這些抗氧化組分就被稱為抗氧化劑。

抗氧化劑是指加入油品后能抑制油品氧化并達到穩(wěn)定油品性質的添加劑。它能夠解決運輸和銷售的問題，保證燃料儲存中不變質，保護燃燒室燃燒的各個環(huán)節(jié)并防止燃料系統(tǒng)中沉積物的生成，從而達到預防腐蝕的效果。抗氧劑的現(xiàn)實存在主要可以從以下二個方面來理解：一方面是現(xiàn)有的二次加工工藝，使得燃油中的烯烴含量增加，在空氣的作用下，其很容易發(fā)生氧化反應，形成膠狀沉淀物。另一方面，現(xiàn)代的發(fā)動機零部件為了達到精確控制空氣燃料混合比例的目的，常常采用極為精密的零部件，例如汽車發(fā)動機的噴嘴和汽化器，而這些物體對雜質極為敏感。因此這就要求油品具有優(yōu)異的抗氧化安定性，而加入抗氧化劑無疑是最為直接有效的辦法。

油品中抗氧劑的研究工作一直伴隨著工業(yè)發(fā)展的全過程，張廣林等[3]研究了一些常見的抗氧劑，結果見表1，從表中不難發(fā)現(xiàn)，抗氧劑主要以酚型和胺型為主，種類繁多，且適用范圍略有不同。

表1 常見抗氧劑的組成及適用范圍

表1(續(xù))

2 油品的氧化機理

油品的主要成分為烴類組分，而烴類組分在儲存的過程中與空氣會發(fā)生反應，烴成分以活潑自由的形式與氧氣作用，從而生成一系列含氧的化合物。具體的反應可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移及鏈終止四個過程。

鏈引發(fā)：

鏈增長：

鏈轉移：

鏈終止：

鏈引發(fā)是潤滑油分子生成初始自由基的過程；鏈增長是新自由基的形成過程；鏈轉移是自由基數(shù)量變大的過程；鏈終止則是所有自由基湮滅的過程。在潤滑油氧化時，鏈轉移和鏈終止是相互競爭反應，鏈終止反應速度小于鏈轉移速度時，氧化加速，反之則相反。

此外，油品中還存在不安定組分，例如單烯烴、二烯烴、苯烯烴等，這些對氧氣活潑的組分雖然含量少，但其影響較大，同時外界的儲存條件，如光照、溫度、金屬等也會對油品的氧化過程產生較為重要的影響，有實驗就表明，當溫度每次升高10℃，氧化生成膠質的速度就會增加2.4～2.6倍[3]。所以在加抗氧劑的基礎上，在油品的使用和儲存中還應采取降溫、避光、采用非金屬涂料等措施，來協(xié)同配合延緩油品氧化變質的速度。

在了解了油品氧化的基礎上，針對氧化的過程，按照作用機理可以將抗氧化劑分為三大類：鏈終止型抗氧劑、氫過氧化物分解劑型抗氧劑和金屬離子鈍化劑型抗氧劑。

3 鏈終止型抗氧劑

鏈終止型抗氧劑又可以稱為自由基捕獲劑，由于其是一類非常龐大的家族，因此本文選取受阻酚和雙苯胺為研究對象，來對鏈終止型抗氧劑的作用方式進行說明。

受阻酚在油品中與自由基的作用機理如下：

從中不難發(fā)現(xiàn)受阻酚其主要作用的基團為酚基，酚基上失去H原子的氧自由基具備和其他自由基結合反應的能力，從而達到消耗烷基自由基、過氧化物自由基的目的。

對受阻酚本身的結構進行分析不難看出：當羥基的鄰、對位引入斥電子基團，抗氧化效率顯著增大，而引入吸電子基團，抗氧化性能則降低。因為當 R1、R2為較大體積的取代基時，有利于保護酚羥基不被氧化消耗和減少電荷轉移的絡合作用，從而提高了其抗氧效率。

至于R3的基團，常常為長鏈的烷基，這樣的作用是利用長鏈烷烴和油品之間具有很好的相容性，能夠進一步提高受阻酚抗氧劑的效率，同時提高相對分子質量，是改進受阻酚類抗氧劑熱穩(wěn)定性和效率的重要手段。這里需要注意的是，受阻酚類抗氧劑的抗氧性還與生成的自由基的穩(wěn)定性有關，而芳氧自由基的穩(wěn)定性決定于自由基上孤電子的離域程度以及空間阻礙的大小。

單酚型受阻酚抗氧劑的分子中只有一個受阻酚單元，具有很好的不變色、不污染性，但沒有抗臭氧效能，并且相對分子質量小、揮發(fā)性和抽出損失比較大，因此抗老化性能弱，只能用于要求不苛刻的場合。

為了在嚴苛的場合下還能到達抗氧化的目的，在受阻酚的基礎上，又研究生產出了雙苯胺，其中雙苯胺的作用機理如下：

從整個反應過程中不難發(fā)現(xiàn)，相比于受阻酚，雙苯胺具有更高的自由基結合效率，其可以結合三倍體量的自由基，而且由于苯環(huán)的作用，在耐高溫方面，其具有比受阻酚更強的能力。

現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)胺和酚還具有協(xié)同作用，當胺類和酚類抗氧劑聯(lián)合使用時，可觀測到協(xié)同效應。有一種機理被提出來解釋這種胺與酚協(xié)同效應，它認為活性胺成分會從醌中得到再生。在該機理中，酚作為還原劑，處于這種氧化還原體系中，酚以醌二聚體的形式存在，它可以進一步反應或仍以有色體形式存在。因而在該機理中，反應產生的化合物可以隨時用來猝滅其他自由基。

4 氫過氧化物分解劑型抗氧劑

烴類化合物一般發(fā)生自由基鏈式氧化反應，而其中主要產生氫過氧化物和過氧自由基，而氫過氧化物分解劑型抗氧劑就是結合分解掉氫過氧化物，進而達到抗氧化的目的。而亞磷酸酯類抗氧劑就是其中的典型代表。

亞磷酸酯類抗氧劑的作用機理如下：

含有受阻芳基的亞磷酸酯的作用機理

氫過氧化物對熱氧化降解具有自動催化作用，而受阻酚自身不能分解氫過氧化物，所以單獨使用受阻酚抗氧劑的聚合物中，仍有潛在的熱氧老化的危險，亞磷酸酯類化合物雖然不具備捕捉過氧化自由基的能力，但能夠分解氫過氧化物，從而抑制了自動催化反應導致的聚合物降解，同時亞磷酸酯類抗氧劑還可以還原被氧化的酚類抗氧劑。二者配合使用時，其作用互相補充，可達到理想的協(xié)同作用。

亞磷酸酯與HALS(受阻胺類光穩(wěn)定劑)在PP(聚乙烯)穩(wěn)定化過程中，不僅有協(xié)同作用，還有反協(xié)同作用，在熱氧老化和加工穩(wěn)定化中多為協(xié)同作用，協(xié)同的程度與亞磷酸酯的結構有關，這主要是由不同結構亞磷酸酯的抗氧機理不同造成的。由受阻芳基的亞磷酸酯的作用機理可知，其在發(fā)揮穩(wěn)定化作用時會產生受阻酚氧自由基，同時在加工和熱氧老化中，HALS會產生氮氧自由基和羥胺，由于受阻酚和氮氧自由基兩種鏈終止抗氧劑的協(xié)同作用，消除了進行鏈反應的R·和ROO·自由基，切斷了氧化鏈反應，加上亞磷酸酯本身具有氫過氧化物分解作用，復合穩(wěn)定劑在此三種穩(wěn)定化作用下產生了協(xié)同作用。

5 金屬離子鈍化劑型抗氧劑

金屬離子鈍化劑型抗氧劑的應用主要是因為在油品的氧化過程中很多金屬對其過程具有加速氧化的作用，而且某些金屬碎屑有可能導致添加劑的中毒失效，金屬離子鈍化劑型抗氧劑的作用機理可分為二個方面。

在金屬表面上

在油品中：

從中不難發(fā)現(xiàn)，金屬的存在縮短了潤滑油的使用時間,而能夠降低和減緩金屬氧化催化作用的物質稱為金屬鈍化劑。潤滑油中使用的金屬鈍化劑是分子中一般含有氮、氧、硫、磷等單獨存在的配位原子，或同時存在羥基、羧基、酰胺基等官能團的化合物，它們能與金屬離子以配位鍵結合起來形成穩(wěn)定性高的絡合物，從而使金屬離子失去活性。

6 結語

本文在介紹了抗氧劑的概況后，著重分析了鏈終止型抗氧劑、氫過氧化物分解劑型抗氧劑及金屬離子鈍化劑型抗氧劑的反應機理，并且在分子的水平上詳細的討論了各類抗氧劑的作用方式，為下一步抗氧劑的合理選用提供了一定的理論支撐。

[1] 方建華,董 凌,王 九,等.潤滑劑添加劑手冊[M].北京:中國石化出版社,2010:40-44.

[2] 鄭發(fā)正,謝 鳳.潤滑劑性質與應用[M].北京：中國石化出版社,2004.

[3] 張廣林.現(xiàn)代燃料油品手冊[M].北京:中國石化出版社,2009:538-544.

(本文文獻格式：阮少軍，費逸偉，吳楠，等.油品中抗氧劑的作用分析[J].山東化工，2017，46(16)：102-104.)

Analysis of the Function of Antioxidants in Oil

Ruan Shaojun1, Fei Yiwei1, Wu Nan1, Peng Xiancai1, Duan Changlin2

(1.Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Xuzhou 221000, China;2. Cadet Brigade 3, Air Force Logistics College, Xuzhou 221000,China)

On the basis of introduction of antioxidants, this paper has emphatically discussed on the action mechanism of radical scavenger, peroxide decomposers, metal passivator. It is important to better understand and master the difference and function of antioxidants.

antioxidants; action mechanism；oil

U473.6

：A

：1008-021X(2017)16-0102-03

2017-06-13

阮少軍(1993—),陜西咸陽人,碩士研究生,主要研究方向：航空油料應用技術；費逸偉(1961—)，教授，博導，主要研究方向：航空油料應用與軍用功能新材料技術