TiO2及其氧化膜在生物體內(nèi)的防腐性能

何魯洋,來(lái) 博

(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256600)

TiO2及其氧化膜在生物體內(nèi)的防腐性能

何魯洋,來(lái) 博

(濱州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東濱州256600)

由于金屬鈦各方面性能良好，但骨傳導(dǎo)性和抗腐蝕性差，造成使用壽命不長(zhǎng)，且金屬離子溶出易對(duì)人體產(chǎn)生毒副作用。為了使金屬鈦獲得更優(yōu)異的生物學(xué)性能，我們使用不同表面改善技術(shù)改善其性能。介紹了用水熱法和陽(yáng)極氧化法在鈦基體表面制備二氧化鈦薄膜，提高耐腐蝕性，并在二氧化鈦薄膜上使用電沉積法制備羥基磷灰石，提高生物相容性。然后用極性曲線法和電化學(xué)阻抗法測(cè)復(fù)合材料的防腐性能，利用X 射線衍射譜儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表面形貌和成分結(jié)構(gòu)表征。同時(shí)也用納米劃痕和粘結(jié)拉伸研究復(fù)合涂層和基體之前的結(jié)合力。

羥基磷灰石；二氧化鈦；生物相容性；復(fù)合涂層

羥基磷灰石(簡(jiǎn)記HAP或HA)擁有良好的生物相容性和生物活性[1],可以引導(dǎo)骨組織在其表面生長(zhǎng),但是,純HA陶瓷的機(jī)械性能不是特別優(yōu)良,在人工種植體其使用可靠性不是很高。研究發(fā)現(xiàn),雖然許多金屬都可用作HAP涂層的基材,但認(rèn)為鈦及鈦合金基體是最理想的。被材料本身局限性的限制,簡(jiǎn)單的金屬醫(yī)療材料和羥基磷灰石不能滿足植入物的各種要求,因而在機(jī)械性能好的鈦及鈦合金基體上涂覆羥基磷灰石,既具有金屬材料優(yōu)越的力學(xué)性能,又突出了HAP良好的生物活性[2],目前此種材料已被用于制備臨床應(yīng)用的人工關(guān)節(jié)[3]。

鈦通過(guò)水熱法或者陽(yáng)極氧化后,表面生成納米孔(管)結(jié)構(gòu),二氧化鈦納米管表面積增加,納米管和組織之間的接觸機(jī)會(huì)大大增加,有利于骨組織的融合,而提高骨結(jié)合強(qiáng)度需要更強(qiáng)的機(jī)械鎖合。氧化鈦過(guò)渡層,很大程度上緩解了界面突變引起的性能差異,減少了相鄰層間的熱膨脹系數(shù)之間的差異，同時(shí),極大地提高了涂層與基體的粘合強(qiáng)度。多孔表面結(jié)構(gòu)提高成骨結(jié)合,為骨組織向內(nèi)生長(zhǎng)提供空間[4],增強(qiáng)骨與植入物間的鉸合。

有十幾種制備羥基磷灰石涂層的方法[5],相較之下更成熟的有等離子噴涂、離子束輔助沉積、電沉積等。其中等離子噴涂、高速氧焰操作溫度高,會(huì)誘發(fā)涂層HAP分解[6],同時(shí)，冷卻時(shí)基體與涂層界面將具有非常高的殘余熱應(yīng)力,且它們都是線性工藝,適用于多孔或形狀復(fù)雜的基體上時(shí),無(wú)法獲得均勻具有簡(jiǎn)單易行、適合于各種形狀的基質(zhì)的特點(diǎn)。因此選用陰極電沉積法。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)

(1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定水熱法最佳的實(shí)驗(yàn)時(shí)間、陽(yáng)極氧化法的最佳電壓、電沉積法的最佳電壓。

(2)制備出微納米結(jié)構(gòu)可控且具有防腐性和生物相容性的TiO2復(fù)合膜。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品預(yù)處理

將鈦板經(jīng)過(guò)800cw、1000cw、1500cw的水磨砂紙打磨，丙酮乙醇超聲波清洗除油。

2.2 水熱法制備TiO2

在夾套中放好鈦板和鈦鉑，倒入80% 10MNaOH放入反應(yīng)釜中,設(shè)定好風(fēng)箱參數(shù)，放入反應(yīng)釜。反應(yīng)完畢拿出鈦板后用清水清洗，并用洗耳球吹干，將樣品放入0.1M HNO3中浸泡8h，然后清水沖洗吹干，放入烘箱中450℃保溫兩小時(shí)。依次做2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12h的并比較效果。

3.3 陽(yáng)極氧化制備TiO2[7]

本實(shí)驗(yàn)采用陽(yáng)極氧化，運(yùn)用雙電機(jī)體系。直流穩(wěn)壓電源(DC)提供能量，鉑電極(1.5cm×1.5cm)作為陰極，將預(yù)處理后的鈦片作為陽(yáng)極， 4cm為電極之間的理想距離，分別提供恒電壓 5，10，15，20V 和 30V，在室溫下進(jìn)行1h的反應(yīng)。將0.5% HF 電解液加入塑料燒杯中，將鈦片的正方形主體和鉑電極完全浸泡于電解液中，磁力攪拌同時(shí)進(jìn)行。氧化反應(yīng)完成后，用大量去離子水迅速?zèng)_洗鈦片并取出，干燥在室溫下進(jìn)行。

2.4 陰極電沉積法[8]

本實(shí)驗(yàn)采用陰極電沉積法來(lái)制備羥基磷灰石。Ca(NO3)2·4H2O為0. 040mol/L,(NH4)2HPO4為0.026mol/L,NaNO3為0.1mol/L作為電解液,電解液中加入適量的乙醇，以減緩氫氣的生成，鉑電極為陽(yáng)極，經(jīng)過(guò)水熱法或陽(yáng)極氧化法處理過(guò)的生成二氧化鈦薄膜的鈦板為陰極，用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為4.4～4.5，調(diào)節(jié)電壓為 1 ，1.5 ，2 ，2.5 ，3 ，3.5 ，4 V 在室溫下分別沉積 60 ，90 ，120，150 min,通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，選取最優(yōu)形貌，多做幾遍，將沉積后的鈦板取出，用去離子水沖洗干凈后室溫下風(fēng)干。

沉積后得到的沉積物磷酸鈣鹽是 HA 的前驅(qū)體，在80℃下，用1mol/ L 的NaOH 堿液反應(yīng) 2 h，磷酸鈣鹽全部轉(zhuǎn)化為 HA。

2.5 腐蝕性測(cè)定[9]

CHI660A型電化學(xué)工作站測(cè)試試樣在模擬體液中的極化曲線,運(yùn)用三電極體系，鉑電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極，用來(lái)考察試樣在模擬體液中的耐腐蝕性能。動(dòng)電位掃描速度為2mV/Ps。

此次實(shí)驗(yàn)我們測(cè)定了純鈦板、純鈦板帶TiO2、純鈦板帶HA、純鈦板帶復(fù)合膜的極化曲線。

2.6 性能表征[10-12]

形貌及成分表征：LEO-1530VP場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡其進(jìn)行表面形貌分析。

BRUKER D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD,CuKA)對(duì)其進(jìn)行成分分析。

結(jié)合力表征：表征用UNHT 型超納米壓痕儀進(jìn)行壓痕和劃痕實(shí)驗(yàn)，測(cè)試TiO2薄膜表面 的力學(xué)性能。

粘結(jié)拉伸將粘合劑夾在鈦板和涂層之間,用夾子固定兩塊鈦板,將其固定緊,然后將試樣置于165℃烘箱中，保溫1.5h,使粘合劑融化凝固,將兩塊鈦板粘在一起，實(shí)驗(yàn)在廣泛實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,根據(jù)ASTMFIO44標(biāo)準(zhǔn),在固定剪切力下，將涂層完全從基材上剝離下來(lái)。

3 結(jié)果與分析

3.1 水熱法

圖1 2小時(shí)樣品的XRD圖

圖2 4小時(shí)樣品的XRD圖

圖1為2小時(shí)樣品的XRD圖，圖2為4小時(shí)樣品的XRD圖，圖3為成功的6小時(shí)樣品的XED圖 (7～12小時(shí)的樣品脫落嚴(yán)重，明顯失敗，沒(méi)有進(jìn)行XRD分析)。

實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),膜表面呈現(xiàn)出由納米線組成的鳥巢狀的結(jié)構(gòu)，線條沒(méi)有一定的規(guī)律性,處于復(fù)雜交錯(cuò)排列。觀察后，可以發(fā)現(xiàn)納米線表面并不光滑,而是由一些顆粒物質(zhì)組成。而反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí), Ti表面膜鳥巢狀的孔洞減小,表面的納米線增多,其表面也較光滑，表面膜已完全生成.反應(yīng)達(dá)到6 h后,鈦箔表面生成了完整的納米線薄膜。

圖3 6小時(shí)樣品的XED圖

圖4 TiO2納米線薄膜的SEM譜圖

TiO2納米線薄膜的SEM譜圖，見圖4。圖4中存在著銳鈦礦型TiO2和純鈦的兩種特征譜峰，表明納米線主要成分是銳鈦礦型TiO2。水熱反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，對(duì)應(yīng)的TiO2膜的特征峰位置與2 h比較未發(fā)生明顯變化，單純地強(qiáng)度增大，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，表面的納米線逐漸增多，這與SEM圖顯示的結(jié)果相同；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至6 h時(shí)，TiO2膜的特征峰同樣不變，而且與4 h的譜峰比較，其強(qiáng)度也沒(méi)有明顯變化。這表明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h后，納米線薄膜已在Ti箔表面完全生成，正如上述SEM圖所顯示的反應(yīng)時(shí)間為4 h和6 h時(shí)，TiO2膜的形貌基本一致。

3.2 陽(yáng)極氧化法

圖5 各電壓下制備的氧化膜鈦片

圖5中左邊為10V、15V電壓下制備的氧化膜，膜層很薄。下面為30V電壓下制備的氧化膜，膜層脫落。右上角為20V電壓下的氧化膜，均勻牢固。

結(jié)果表明純鈦片在 0.5%的 HF 電解液中，在室溫條件下，TiO2納米管陣列生成有序排列，可以通過(guò)陽(yáng)極氧化電壓的大小來(lái)調(diào)節(jié)納米管的管徑尺寸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電壓為 20V 時(shí)，得到管徑約為 100nm 的納米管，并且納米管沿著鈦基材表面垂直生長(zhǎng)。

3.3 陰極電沉積法

圖6 3V電壓下沉積120min下的XRD圖

圖6為3V電壓下沉積120min下的XRD圖；圖7為2V電壓下沉積90min下的XRD圖。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在室溫條件下，電壓為3V，沉積時(shí)間為120min時(shí)，半徑為100um,羥基磷灰石生長(zhǎng)層最好，表面分布均勻，無(wú)異常疊加或凸起，且成功地使鈦板表面的TiO2薄膜與HA結(jié)合在了一起。

圖7 2V電壓下沉積90min下的XRD圖

3.4 腐蝕性測(cè)定

圖8 在模擬體液中的極化行為

從圖8(a)為純鈦在模擬體液中的極化行為；圖8(b)為帶有HA涂層的鈦板在模擬體液中的極化行為；圖8(c)為帶有氧化膜的鈦板在模擬體液中的極化行為；圖8(d)為帶有復(fù)合膜的鈦板在模擬體液中的極化行為。

圖8(a)中可以看到純鈦在400mv左右開始被腐蝕,腐蝕電流為30.85LA,在708mv時(shí)達(dá)到180.0LA，之后又基本處于鈍化狀態(tài)；從圖8(b)中可以看到HA在400mv左右略有腐蝕,腐蝕電流為1.929LA,低于純鈦的腐蝕電流;在708mv時(shí),僅為6.105LA,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于此時(shí)純鈦的腐蝕電流，在近1091mv時(shí),開始鈍化，可以得知鈦上的HA涂層在人體模擬體液中的電化學(xué)性能優(yōu)于純鈦；從圖8(c)中可以看到TiO2在700mv時(shí)左右開始被腐蝕,腐蝕電流為22.48LA,在1546mv時(shí)達(dá)到114.8LA，之后基本上處于鈍化狀態(tài)；從圖8(d)中可以看到復(fù)合膜在700mv時(shí)腐蝕電流為1.853LA,在1545mv時(shí),腐蝕電流為4.319LA。

實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)氧化后,鈦表面耐腐蝕性能有所提高,氧化后在模擬體液中的耐腐蝕性并未因表面的粗糙化(生成管)而降低。相反,此層氧化膜使得鈦的耐腐蝕性得到了改善,有利于防止體液對(duì)基體鈦的侵蝕及金屬離子向肌體的游離,提高了金屬表面的生物相容性。

3.5 性能表征

3.5.1 表面形貌和成分分析

3.1、 3.2、 33中結(jié)果分析中都已分析。

3.5.2 結(jié)合力

結(jié)合力實(shí)驗(yàn)圖見圖9。

圖9 結(jié)合力實(shí)驗(yàn)圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：薄膜越厚，受相同載荷薄膜穿透所需要的時(shí)間就越長(zhǎng)，即耐磨性就越好。

[1] Chu Chenglin, Xue Xiaoyan, Zhu Jingchuan, et al.Mech-anical and biological properties of hydroxyapatite reinforced with 40 vol. % titanium particles for use as hard tissue replacement[J].Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2004,15(6):665-670.

[2] Hae-Won Kim, Young-Hag Koh, Long-Hao Li, et al. Hydroxyapatite coating on titanium substrate with titania buffer layer processed by so-l gel method[J].Biomaterials, 2004, 25(13):2533-2538.

[3] 徐淑華,王迎軍,羅承萍.生物羥基磷灰石涂層材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào), 2002, 16(1):48-50.

[4] Zhang Qiyi, Leng Yang, Xin Renlong. A comparative study of electrochemical deposition and biomimetic deposition of calcium phosphateon porous titanium[J].Biomaterials, 2005, 26: 2857-2865.

[5] 胡 仁,時(shí)海燕,林理文,等.電化學(xué)沉積羥基磷灰石過(guò)程晶體生長(zhǎng)行為[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 21(2):197-201.

[6] 李慕勤,尚大山,劉冬梅,等.電結(jié)晶羥基磷灰石涂層結(jié)構(gòu)的研究[J].中國(guó)表面工程, 2003 (1):31-33.

[7] 吳振軍,何莉萍,陳宗璋.兩步電化學(xué)法制備羥基磷灰石P氧化鋁復(fù)合生物涂層的研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào), 2005, 33(2):230-234.

[8] 尹 燕,馬寶玉,夏天東,等. NiTi形狀記憶合金表面電化學(xué)沉積-堿處理制備HA生物活性涂層[J].甘肅工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 29(1):22-25.

[9] Yu X, Wang L, Jiang X, et al. Biomimetic CaP coating incorporated with parathyroid hormone improves the osseointegration of titanium implant[J].Journal of Materials Science: Materials inMedicine, 2012, 23(9): 2177-2186.

[10] 張 剛， 趙中偉 ， 霍廣生 ，等. 陰極電沉積法制備鈦基生物陶瓷復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2003, 31(3): 21-26.

[11] 王 芳,吳霞琴，盛 春，等. 乙醇對(duì)電沉積磷酸鈣鹽涂層的影響[J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) , 2003 , 32 (3) :52-56.

[12] Shirkhanzadeh M. Electrochemical fabrication of bioactive composite coatings on Ti6a14v surgical alloy[J]. Materials Letters, 1992, 14(1): 27-30.

(本文文獻(xiàn)格式：何魯洋,來(lái)博.TiO2及其氧化膜在生物體內(nèi)的防腐性能[J].山東化工，2017，46(16)：44-46,48.)

TiO2and Its Oxide Film in the Anti-corrosion Properties of Organisms

He Luyang,Lai Bo

(Binzhou University, School of Chemical Engineering,Binzhou 256600,China)

Because of the titanium various aspects performance is good, but the bone conductibility and poor corrosion resistance, service life is not long, and metal ion dissolution is easy to produce side effects to the human body. In order to make the metal titanium obtain more excellent biological properties, we use different surface to improve the technology to improve its performance.Water hot method and anodic oxidation method were introduced in this paper the preparation of titanium dioxide thin film in the surface of the titanium substrate, improve the corrosion resistance, and using electrodeposition on the titanium dioxide thin film prepared hydroxyapatite, improve the biocompatibility. Then use polar curve method and electrochemical impedance method to measure the anti-corrosion performance of the composite, using X-ray diffraction spectrometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), surface morphology and composition structure characterization. Also use nano scratches and cement tensile study the adhesion strength of the composite coating and the substrate before.

hydroxyapatite;titanium dioxide; biological compatibility; composite coating

TB332

：A

：1008-021X(2017)16-0044-03

2017-06-07

何魯洋(1995—)，山東濟(jì)寧人，學(xué)生在讀。