顆粒整形對(duì)碳化硅陶瓷密封材料成型及燒結(jié)性能的影響

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(1.臺(tái)州東新密封有限公司，浙江 臺(tái)州 318000； 2.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

顆粒整形對(duì)碳化硅陶瓷密封材料成型及燒結(jié)性能的影響

楊新領(lǐng)1，王子晨2，李志強(qiáng)1，郭興忠2，楊輝2，鄭浦1

(1.臺(tái)州東新密封有限公司，浙江臺(tái)州318000；2.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310027)

采用球磨對(duì)SiC粉體顆粒進(jìn)行整形，并借助反應(yīng)燒結(jié)制備SiC陶瓷密封材料，考察了顆粒整形對(duì)反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷成型、燒結(jié)性能、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，整形后的SiC顆粒的球形度高，粒徑分布更為均勻；整形SiC粉體的振實(shí)密度和素坯密度明顯提高，燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)更加均勻，主晶相為6H-SiC和Si，分布均勻，殘?zhí)亢苌?；顆粒整形明顯改善SiC陶瓷的成型性能及力學(xué)性能，當(dāng)壓力為15MPa時(shí)，整形后的SiC素坯密度為2.08g/cm3，燒結(jié)體密度為3.06g/cm3，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到456MPa和3.87MPa·m1/2。

整形； 反應(yīng)燒結(jié)； 碳化硅陶瓷； 密封材料； 顯微結(jié)構(gòu)； 性能

1 引 言

SiC陶瓷具有優(yōu)越的抗酸堿性、抗高溫氧化、耐磨損等特性，已成為新一代的機(jī)械密封材料，并被國(guó)際上確定為自金屬、氧化鋁、硬質(zhì)合金之后第四代基本材料。SiC陶瓷密封件的性能及結(jié)構(gòu)主要與SiC粉體質(zhì)量和燒結(jié)工藝有關(guān)。其中，原料是影響SiC密封件的性能及結(jié)構(gòu)的極其重要的前提因素，高端機(jī)械密封對(duì)SiC微粉提出以下苛刻要求：純度為98%、游離碳及硅的含量要少(<1%)、顆粒粒徑分布窄以及良好的球形度。傳統(tǒng)的SiC粉體粉碎方法所獲得的顆粒具有很多尖銳棱角，表面凸凹不平，由于破裂多出現(xiàn)在原解理面的位置上，故破碎后的顆粒與破碎之前的粗顆粒具有相類似的多角形的顆粒形貌，這嚴(yán)重影響粉體的流動(dòng)性能和成型性能，并最終影響SiC陶瓷的燒結(jié)性能、顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能。因此，有必要對(duì)SiC顆粒進(jìn)行整形研究，考察顆粒整形對(duì)SiC陶瓷密封材料成型及燒結(jié)性能的影響[1-3]。

顆粒的整形機(jī)制是以顆粒表面疲勞破碎為主導(dǎo)，通過改變顆粒表面的形貌達(dá)到目標(biāo)顆粒形貌。在整形過程中顆粒會(huì)受到因研磨或切削等方式使顆粒物料承受一定的機(jī)械力，此機(jī)械力主要集中在顆粒表面，使顆粒產(chǎn)生疲勞破碎，切削研磨掉顆粒表面的棱角，讓顆粒表面變得圓滑。顆粒整形在工程陶瓷、建筑材料等領(lǐng)域日益受到重視，目前已成為陶瓷粉體處理的重要措施之一[1-3]。

本文采用滾筒式球磨機(jī)對(duì)SiC粉體顆粒進(jìn)行整形處理，考察顆粒整形對(duì)反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷密封材料燒結(jié)性能、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律，為顆粒整形在SiC密封材料中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)過程

顆粒整形：在體積為200 L的滾筒式球磨機(jī)中，加入100kg純凈水、200kg平均粒徑在6mm的近似球形SiC研磨介質(zhì)、200kg D50=20μm的粗碳化硅微粉，然后加入0.6kg助磨劑聚乙烯亞胺(PEI)，在26r/min下持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)20h，之后每隔1h用激光粒度儀檢測(cè)粒度，待SiC顆粒達(dá)到D50=13μm時(shí)，停止球磨，將顆粒放入沉降桶中攪拌、清洗、沉降，抽調(diào)上層料漿，下層烘干打散待用。

陶瓷成型及燒結(jié)：分別在整形和未整形的SiC微粉中加入一定比例的炭黑、分散劑和純凈水(未整形或整形的SiC微粉占85%，炭黑占15%，分散劑占0.5%)混合，隨后加入到球磨機(jī)內(nèi)，研磨介質(zhì)為SiC陶瓷球，快速攪拌2h后加入一定比例的粘結(jié)劑和潤(rùn)滑劑，再次球磨4h后進(jìn)行噴霧造粒過篩陳腐[4]。在30噸四柱式液壓機(jī)上通過調(diào)節(jié)壓力壓制不同密度的素坯，素坯烘干后在真空爐中排蠟處理，在1550℃下進(jìn)行高溫滲硅，最后進(jìn)行磨削加工和端面拋光。

2.2性能檢測(cè)

采用尺寸測(cè)量法測(cè)量壓制素坯的密度；排水法檢測(cè)燒結(jié)體體積密度；采用PT-TD 200振實(shí)密度儀檢測(cè)SiC微粉振實(shí)密度。在INSTRON-5566萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)量三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度以及彈性模量，試樣規(guī)格為3mm×4mm×36mm，跨距為20mm，加載速率為0.5mm/min。試樣經(jīng)過磨削和拋光(精拋)后，在金相顯微鏡下觀察其微觀結(jié)構(gòu)。采用THVP-10數(shù)顯自動(dòng)轉(zhuǎn)塔維氏硬度計(jì)，檢測(cè)燒結(jié)體維氏硬度及斷裂韌性(壓痕法)。采用理學(xué)Rigaku D/max-rA型X 射線衍射儀對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行物相分析，工作電壓為40 kV，工作電流為80 mA，輻射源為Cu靶，掃描速度為4(°)/min，步寬為0.02°。通過HITACHI S-4800 型掃描電鏡觀察燒結(jié)體的斷面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1整形對(duì)顆粒粒徑及分布的影響

圖1是整形前后SiC顆粒形貌SEM照片。從圖1可以看出，未整形SiC顆粒，粒徑分布不均勻，有過大和過小的顆粒，顆粒形狀各異(有層狀和片狀)，顆粒周邊棱角較多。整形后的SiC顆粒，粒徑分布較窄，而且相對(duì)較為集中，沒有出現(xiàn)過大的或過小的顆粒，顆粒規(guī)整度好。檢測(cè)整形前后的SiC微粉的振實(shí)密度，分別為1.32g/cm3和1.60g/cm3。顆粒的規(guī)整度越好，振實(shí)密度越高。顆粒整形后，近似于橢圓或球形，顆粒在振實(shí)過程中更易堆積在一起，不會(huì)形成拱橋，從而有較高的振實(shí)密度。

圖1 未整形(a)與整形(b)SiC顆粒SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrograph of SiC particles pre and post reshaping (a) pre reshaping; (b) post reshaping

圖2為整形前后SiC顆粒的粒度分布情況。從圖中可以看出，整形前后的SiC顆粒粒度都主要分布在4～60μm之間，整形后的SiC顆粒粒徑更細(xì)一些。根據(jù)Beckman Coulter粒徑分析儀分析得出，未整形SiC顆粒平均粒徑為19.73μm，整形SiC顆粒平均粒徑為12.89μm。未整形SiC粒徑在1、10μm以下的顆粒分別占總體的8.36%、17.8%。而整形SiC則分別占總體的9.96%、33.4%。由此可見，顆粒整形工藝對(duì)SiC顆粒粒度影響明顯，通過整形可以細(xì)化顆粒，并且可以提高顆粒的規(guī)整度。

圖2 未整形(a)與整形(b)SiC顆粒的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of SiC particle pre and post reshaping (a) pre reshaping; (b) post reshaping

3.2整形對(duì)粉體成型性能的影響

圖3是整形前后SiC粉體的成型性能圖。從圖3可以看出，在同樣的配方體系下，壓制同一密度的素坯，未整形的SiC微粉所需要的壓力大于整形的SiC微粉，尤其是隨著壓坯密度的提高，未整形SiC微粉需要的壓力進(jìn)一步增大。這主要是由于整形SiC微粉，顆粒形狀規(guī)整，棱角很少，近似于規(guī)整的球形，在相同的壓力下更容易移動(dòng)，從而壓制相同密度的素坯，需要的壓力較小。素坯密度為2.05g/cm3時(shí)，未整形的成型壓力需要20MPa，而整形后的成型壓力僅需15MPa，表明整形后粉體顆粒具有較好的成型性能。

圖3 未整形與整形SiC的素坯密度與對(duì)應(yīng)的成型壓力的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between the green body density and the corresponding pressure of pre and post reshaping SiC

3.3整形對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響

圖4是整形前后SiC陶瓷的燒結(jié)性能。從圖4可以看到，整形前后的SiC微粉制備的燒結(jié)體在同一壓坯密度下，燒結(jié)密度相差不大，都隨著壓坯密度的提高燒結(jié)體密度也逐漸提高，這主要是因?yàn)榉哿象w系中添加的碳含量一致，隨著壓坯密度的提高，坯體中相連通的空隙減少，坯體中碳密度也會(huì)增大。在高溫下C與Si反應(yīng)生成SiC，體積膨脹了2.35倍，這使坯體中的空隙進(jìn)一步減少，當(dāng)C和Si徹底反應(yīng)后，多余的Si會(huì)填充到剩余的空隙中，隨著壓坯密度越來越高，C和Si徹底反應(yīng)，燒結(jié)體中填充的Si會(huì)越來越少，燒結(jié)體的密度也會(huì)越來越高。

圖4 未整形與整形SiC的素坯密度與燒結(jié)密度的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between the green body density and the sintering body density of pre and post reshaping SiC

圖5是整形后的SiC陶瓷燒結(jié)體的XRD圖譜。從圖5可以看出，整形微粉制備的素坯燒結(jié)體中主要成分為6H-SiC和Si，燒結(jié)體組織基本為SiC和Si相，殘C在燒結(jié)體中極少，基本沒有C的衍射峰。

1#-1.96g/cm3, 2#-2.01g/cm3, 3#-2.08g/cm3, 4#-2.15g/cm3圖5 整形后不同壓坯密度的反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷燒結(jié)體的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the RBSiC sintered body with different green body densities after post reshaping

3.4整形對(duì)碳化硅陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖6是整形前后不同壓坯密度的SiC陶瓷燒結(jié)體表面拋光后的金相照片，其中圖6(a)、(c)、(e)、(g)為未整形SiC微粉不同壓坯密度燒結(jié)體的顯微鏡照片，(b)、(d)、(f)、(h)為整形 SiC微粉不同壓坯密度燒結(jié)體的顯微鏡照片。從圖中可以看出，未整形微粉和整形微粉，都隨著壓坯密度的提高，Si含量降低。在壓坯密度為1.96g/cm3，圖6(a)未整形微粉燒結(jié)體拋光面上存在較大的Si斑，(b)整形微粉燒結(jié)體拋光面上大Si斑量相應(yīng)少些；隨著壓坯密度提高未整形和整形SiC微粉制備的試樣，大的Si斑都明顯減少。

當(dāng)壓坯密度達(dá)到2.15g/cm3時(shí)，未整形試樣存在較大的黑點(diǎn)(殘?zhí)?，殘?zhí)吭龆嗲翌w粒變大，主要是由于壓坯密度進(jìn)一步提高，未整形試樣的SiC顆粒大小不一，局部很容易出現(xiàn)大小顆粒級(jí)配，導(dǎo)致壓制素坯局部密度過高，空隙之間毛細(xì)管進(jìn)一步減小，Si浸滲后快速與C反應(yīng)生成SiC，C體積膨脹近2.35倍[5-6]，毛細(xì)管堵塞，未反應(yīng)的C殘留，導(dǎo)致出現(xiàn)較大黑點(diǎn)(殘?zhí)?；而整形試樣，由于顆粒粒度分布窄，壓制素坯時(shí)，顆粒之間孔隙較為均勻，形成的毛細(xì)管大小一致，Si浸滲后與C反應(yīng)生成SiC，體積膨脹不容易堵塞毛細(xì)管，從而內(nèi)部的C仍會(huì)與Si發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)黑點(diǎn)(殘?zhí)?較少。

圖6 整形前后不同壓坯密度的SiC陶瓷燒結(jié)體的金相顯微照片(a) 未整形壓坯密度1.96g/cm3； (b) 整形壓坯密度1.96g/cm3； (c) 未整形壓坯密度2.01g/cm3； (d) 整形壓坯密度2.01g/cm3；(e) 未整形壓坯密度2.08g/cm3； (f) 整形壓坯密度2.08g/cm3； (g) 未整形壓坯密度2.15g/cm3； (h) 整形壓坯密度2.15g/cm3Fig.6 Optical micrographs of RBSiC sintered body with different green body densities pre and post reshaping sic particle

圖7 整形前后不同壓坯密度的SiC燒結(jié)體的電子顯微鏡照片(a) 未整形壓坯密度1.96g/cm3； (b) 整形壓坯密度1.96g/cm3； (c) 未整形壓坯密度2.08g/cm3；(d) 整形壓坯密度2.08g/cm3Fig.7 Electron microscope photos of the sintered body of pre and post reshaping SiC powder under different green body density

圖7是整形前后不同壓坯密度的陶瓷燒結(jié)體斷面的SEM照片。從圖中可以看出，整形前后的SiC制備素坯的燒結(jié)體中都可以清楚看到SiC顆粒和Si相晶界，燒結(jié)體為致密體，沒有空隙，這是因?yàn)镃與Si反應(yīng)生成SiC后，剩余的氣孔被Si填充。

3.5整形對(duì)SiC陶瓷燒結(jié)體力學(xué)性能的影響

圖8～圖11是整形前后SiC陶瓷燒結(jié)體的力學(xué)性能圖。從圖中可以看出，隨著壓制坯體燒結(jié)密度的提高，未整形和整形SiC微粉制備的試樣的抗彎強(qiáng)度、彈性模量、斷裂韌性和維氏硬度都隨著燒結(jié)密度的提高而增大。當(dāng)燒結(jié)體密度為3.06g/cm3時(shí)性能最好，其中抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)456MPa和3.87MPa·m1/2。但隨著燒結(jié)體密度進(jìn)一步提高，抗彎強(qiáng)度、彈性模量、斷裂韌性和維氏硬度反而減小，這主要是由于燒結(jié)體中存在未完全反應(yīng)的游離碳，C顆粒會(huì)影響到產(chǎn)品整體結(jié)構(gòu)的均勻性，從而影響機(jī)械性能[7]。

圖8 整形前后SiC燒結(jié)體密度與抗彎強(qiáng)度的關(guān)系圖Fig.8 Relationship between the sintered body density and the corresponding three-point bending strength of pre and post reshaping SiC

圖9 整形前后SiC燒結(jié)體密度與彈性模量的關(guān)系圖Fig.9 Relationship between the sintered body density and the corresponding Modulus of Elasticity of pre and post reshaping SiC

圖10 整形前后SiC燒結(jié)體密度與斷裂韌性的關(guān)系圖Fig.10 Relationship between the sintered body density and the corresponding Fractural toughness of pre and post reshaping SiC

圖11 整形前后SiC燒結(jié)體密度與維氏硬度的關(guān)系圖Fig.11 Relationship between the sintered body density and the corresponding Vivtorinox hardness of pre and post reshaping SiC

1.整形SiC微粉由于顆粒形狀規(guī)整，近似于圓球形，粒度分布變窄，因而在較低的壓力下便可獲得較高的壓坯密度，燒結(jié)體中Si和SiC分布均勻。

2.隨著壓坯密度的提高，未整形和整形SiC微粉制備的試樣的燒結(jié)體密度和材料力學(xué)性能都隨之增大，當(dāng)壓坯密度達(dá)到2.08g/cm3時(shí)，燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)更為均勻，密度較高，對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能最好，且整形SiC微粉制備的試樣力學(xué)性能均優(yōu)于未整形SiC微粉。

3.顆粒整形后碳化硅陶瓷密封材料獲得較佳的力學(xué)性能，當(dāng)壓力為15MPa，素坯密度達(dá)2.08g/cm3，燒結(jié)體密度可達(dá)3.06g/cm3，陶瓷密封材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到456MPa和3.87MPa·m1/2。

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EffectsofParticleReshapingonFormingandSinteringofSiliconCarbideCeramicSeals

YANGXinling1,WANGZichen2,LIZhiqiang1,GUOXingzhong2,YANGHui2,ZHENGPu1

(1.TaizhouDongxinSealsLimitedCompany,Taizhou318000,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Silicon carbide (SiC) powders were reshaped by ball grinder and made into sealing materials by reaction sintering. Effects of particle reshaping on forming, sintering behavior, microstructure and mechanical properties were studied. The reshaped silicon carbide powder has a higher degree of sphericity and more uniform particle size distribution. Both the tap density and green body density of the reshaped silicon carbide powder enhance apparently. The microstructure of the sintered body becomes more uniform with major crystalline phase 6H-SiC, better distributed Si and less residual carbon. Particle reshaping improves the ceramic forming and mechanical properties apparently. When the pressure is 15MPa, the pressing density and the sintered body density are tested as 2.08g/cm3and 3.06g/cm3, with the flexural strength and fracture toughness reaching 456MPa and 3.87MPa·m1/2, respectively

post reshaping; SiC ceramic; seals; microstructure; properties

TQ174

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.032

1673-2812(2017)04-0675-06

2016-02-17；

：2016-05-11

浙江省工程技術(shù)研究中心建設(shè)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013E10033)

楊新領(lǐng)(1985-)，男，碩士，工程師，主要研究工程陶瓷制備技術(shù)，E-mail：dongxin35@dongxin.com。

鄭 浦(1985-)，男，總經(jīng)理，E-mail:dongxin1@dongxin.com。