白云石碳化制備堿式碳酸鎂的新鈣鎂分離方法

，

(1.西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048； 2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008； 3.南京航空航天大學(xué)土木工程系，江蘇 南京 210016)

白云石碳化制備堿式碳酸鎂的新鈣鎂分離方法

鄭利娜1,2，余紅發(fā)2,3

(1.西安工程大學(xué)，陜西西安710048；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；3.南京航空航天大學(xué)土木工程系，江蘇南京210016)

以白云石碳化法為基本方法，在碳化過程中加入添加劑乙酰丙酮，并控制體系的pH值，得到了一種改良的鈣鎂分離方法，制備出高純堿式碳酸鎂。通過單因素實驗，研究了煅白消化條件、精鎂乳液碳化條件對消化、碳化效率和產(chǎn)品純度的影響。結(jié)果表明，最佳的實驗條件為：消化時間40min、消化溫度50℃、消化液固比50∶1；碳化至pH 值為10時加入添加劑乙酰丙酮(HAA)，且加入量為0.005～0.020mol/L，抽濾pH 值為8.5。得到的堿式碳酸鎂產(chǎn)品的化學(xué)成分為：MgO>41.00%，CaO<0.63%，F(xiàn)e≤0.05%。

白云石碳化法； 乙酰丙酮(HAA)； 鈣鎂分離； 高純堿式碳酸鎂

1 引 言

在精鎂乳液到精制重鎂水的碳化過程中，白云石碳化法制備堿式碳酸鎂和氧化鎂工藝方法中的關(guān)鍵一般在于，如何有效地解決鈣鎂分離問題。目前的解決方法包括二次碳化法[1-3]、加壓碳化法[4-5]、白云石碳氨雙循環(huán)法[6]、鹵水—白云石碳化法改進[7-9]等。具體地：二次碳化法是對一次碳化后的含鈣重鎂水進行熱解，在得到含鈣碳酸鎂之后，再將其二次碳化，使含鈣碳酸鎂中的鈣沉淀下來得到精制重鎂水；加壓碳化是在碳化時增加壓力，以增大碳化體系中CO2濃度，使更多的鎂進入液相，增加重鎂水中碳酸氫鎂的含量；白云石碳氨雙循環(huán)法是通過在重鎂水中通入氨氣，使溶液中的碳酸氫鎂直接轉(zhuǎn)變成堿式碳酸鎂；鹵水—白云石碳化法改進是通過乳化除渣分離去除白云石中的大部分雜質(zhì)，控制反應(yīng)條件經(jīng)循環(huán)晶種法獲得一定粒度的氫氧化鎂沉淀，再以PAM聚沉，煅燒得到氧化鎂。

然而，這些方法均存在一定的缺陷，例如：二次碳化和加壓碳化法工藝復(fù)雜、能耗增加且設(shè)備投入較高；白云石碳氨雙循環(huán)法和鹵水—白云石碳化法改進的鈣鎂分離效果不明顯。本文主要研究了在白云石碳化過程中加入一種新的添加劑乙酰丙酮(HAA)，同時控制體系中的pH值[10-11]而明顯提高鈣鎂分離效率，改良了白云石碳化法中的鈣鎂分離工藝，制備出高純堿式碳酸鎂。

2 實驗部分

2.1試劑及儀器

2.1.1原料及試劑 (1)白云石：產(chǎn)自內(nèi)蒙古旗下營，其原料組成為：MgO 20.96%，CaO 30.66%，F(xiàn)e2O30.30%，SiO20.80%。

(2)乙酰丙酮：天津市永大化學(xué)試劑有限公司，基本性質(zhì)見表1。

表1 乙酰丙酮的基本性質(zhì)

2.1.2儀器設(shè)備 ICP-原子吸收儀(ICAP 6500 DUO，美國熱電公司)、低真空電子顯微鏡(JSM-5610LV，日本電子光學(xué)公司)、普通烘箱(上海和呈儀器有限公司)、X-pert PRO X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD，荷蘭帕納科公司)。

2.2實驗過程

2.2.1白云石煅燒和消化制備精鎂乳液 將白云石破碎至2～5cm，在高溫管式爐中以930～1020℃的溫度煅燒2h，得到煅白(MgO·CaO)；向煅白中加水，分別控制反應(yīng)溫度為40℃、50℃、60℃、70℃，反應(yīng)時間為40min、60min、80min、100min，液固比為30∶1、40∶1、50∶1、60∶1進行消化，消化完畢后過60目篩，得到精鎂乳液Mg(OH)2·Ca(OH)2。研究了液固比、消化溫度和消化時間對氧化鎂提取率的影響。

2.2.2精鎂乳液碳化制備精制重鎂水 在精鎂乳液中通入CO2，通過碳化反應(yīng)使Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為Mg(HCO3)2，Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，并通過抽濾使CaCO3、Mg(HCO3)2分開而完成鈣鎂分離。影響條件有碳化溫度，碳化時間、碳化pH。 碳化步驟為：向消化得到的精鎂乳液中通入CO2至pH值為12.0～9.0，得到第一碳化體系；向第一碳化體系中加入一定量HAA，混合得到混合體系，混合體系中HAA的濃度為0.005～0.020mol/L；向混合體系中通入二氧化碳至pH值為9.0～8.0，以產(chǎn)生碳酸鈣固體，分離出固體后的液相為第二碳化體系，即為精制重鎂水。

2.2.3重鎂水熱解制備高純堿式碳酸鎂 在95～100℃的溫度下熱解重鎂水，得到高純堿式碳酸鎂。

2.2.4氧化鎂提取率的計算

提取率=(重鎂水中氧化鎂含量/精鎂乳液中氧化鎂含量)×100%。其中，重鎂水中氧化鎂含量測定：ICP-原子吸收測量；精鎂乳液中氧化鎂含量測定：使用精密注射器取一定體積的精鎂乳液，以鹽酸溶解，再精確稱重，進行EDTA滴定分析，得出其中氧化鎂含量。

3 結(jié)果與討論

3.1消化條件的選擇

在消化時間為40min，消化液固比為50∶1，消化溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃的條件下進行實驗，結(jié)果如圖1所示，消化溫度對MgO提取率的影響總體趨勢是隨著溫度的升高，提取率逐漸減?。坏跍囟葹?0℃時，提取率最高。雖然提高消化溫度可以加速煅白的消化，但消化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，在低溫水中更有利于反應(yīng)進行，所以煅白消化溫度選擇為50℃。

圖1 消化溫度對MgO提取率的影響Fig.1 Effect of digestion temperature on extraction rate of MgO

圖2 消化時間對MgO提取率的影響Fig.2 Effect of digestion time on extraction rate of MgO

在消化溫度為50℃，消化液固比為50∶1，消化時間分別為40min、60min、80min、100min的條件下進行實驗，結(jié)果如圖2所示，當(dāng)消化時間為40min時，MgO提取率最高，時間增長，提取率反而明顯降低，這是由于消化時間過長會使?jié){液吸收空氣中的CO2而降低消化漿料的活性，影響反應(yīng)順利進行，同時能耗增大，所以煅白消化時間選擇為40min。

在消化溫度為50℃，消化時間為40min，液固比分別為30∶1、40∶1、50∶1、60∶1的條件下進行實驗，結(jié)果如圖3所示。隨著液固比的增大，MgO提取率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，液固比為50∶1時，提取率最高。液固比過大，會增加碳化和熱解負荷，并產(chǎn)生大量廢液，使能耗增大；液固比過小，則消化不徹底，殘渣率高，浪費煅白，所以煅白消化的液固比選擇為50∶1。

圖3 液固比對MgO提取率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on extraction rate of MgO

3.2碳化條件的選擇

提高碳化過程中氧化鎂提取率的關(guān)鍵是在氫氧化鎂溶解的同時如何阻止碳酸鈣的溶解。其中一種有效方法是在碳化過程中加入添加劑，通過一定的反應(yīng)，提高鈣鎂分離率，最終提高氧化鎂提取率和產(chǎn)品的純度。選取添加劑HAA，在碳化過程中加入，控制好碳化溫度(室溫)，加入添加劑、抽濾及體系的pH，可較好地解決鈣鎂分離問題。以加入HAA的pH、抽濾pH、加入的HAA量為影響因素進行單因素實驗，研究了各條件對氧化鎂提取率和堿式碳酸鎂純度的影響，以選定碳化步驟的適宜條件。

3.2.1加入pH、抽濾pH、加入的HAA量對氧化鎂提取率的影響 在抽濾pH值為8.5，加入HAA量為1.5mL，碳化結(jié)束體系pH值為 6.8，加入pH分別為12.0、10.0、9.5、9.0的條件下進行實驗，結(jié)果如圖4所示。隨著加入pH值的降低，提取率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在pH值為10時達到最大。加入pH的選擇標(biāo)準(zhǔn)是使鎂進行絡(luò)合反應(yīng)從沉淀狀態(tài)轉(zhuǎn)化至液相，從而增大氧化鎂提取率。在pH值為10時加入，一方面此時體系中的氫氧化鈣碳化為碳酸鈣，而氫氧化鎂也開始碳化為碳酸氫鎂進入液相；另一方面加入的HAA可以與Mg2+進行配位反應(yīng)，形成絡(luò)離子而降低溶液中Mg2+濃度，此反應(yīng)促進了氫氧化鎂的電離，使固相氫氧化鎂轉(zhuǎn)化成鎂-乙酰丙酮絡(luò)合物而進入液相。兩方面的共同作用使鎂更多地進入液相而增大了氧化鎂的提取率。所以加入pH值選擇為10。

圖4 加入pH對MgO提取率的影響Fig.4 Effect of addition pH value on extraction rate of MgO

在加入pH 值為10.0，加入HAA量為1.5mL，碳化結(jié)束體系pH值 為7.0，抽濾pH值分別為9.0、8.7、8.5、8.0的條件下進行實驗，結(jié)果如圖5所示，隨著抽濾pH值的降低，MgO提取率呈現(xiàn)先緩慢增大后急劇減小的趨勢，在pH為8.5時達到最大。抽濾pH的選擇標(biāo)準(zhǔn)與此時體系中鎂鈣的各自存在狀態(tài)有關(guān)，使鎂更多地作為絡(luò)合物留在液相中，鈣則作為碳酸鈣沉淀于固相中，從而增大氧化鎂提取率并實現(xiàn)鈣鎂分離。抽濾pH值過低，鎂絡(luò)合物不能穩(wěn)定存在，影響更多鎂進入液相而減小氧化鎂提取率。所以抽濾pH值選擇為8.5。

圖5 抽濾pH對MgO提取率的影響Fig.5 Effect of pumping filtration pH value on MgO extraction rate

圖6 HAA加入量對MgO提取率的影響Fig.6 Effect of amount of HAA on MgO extraction rate of MgO

在加入pH 為10.0，抽濾pH 為8.5，碳化結(jié)束體系的pH為 6.7，加入HAA量分別為0.5mL，1.3mL、1.5mL、2.5mL的條件下進行實驗，結(jié)果如圖6所示，隨著HAA加入量的增加，MgO提取率變化不大，說明加入量對提取率的影響不大，只需滿足絡(luò)合反應(yīng)的需要即可。實驗得出加入量的范圍是體系中HAA的濃度為0.005～0.020mol/L為宜。

3.2.2加入pH、抽濾pH、加入的HAA量對產(chǎn)品純度的影響 將上述各單因素碳化實驗得到的重鎂水在95～100℃下熱解，得到的堿式碳酸鎂產(chǎn)品的含量分析如表2所示。結(jié)果表明，產(chǎn)品化學(xué)成分總體指標(biāo)為：MgO>41.00%，CaO<0.63%，F(xiàn)e≤0.05%，符合標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2959-2010《工業(yè)水合堿式碳酸鎂》[12]對工業(yè)水合堿式碳酸鎂一等品的技術(shù)要求。說明碳化過程中加入添加劑HAA能夠有效地實現(xiàn)鈣鎂分離。

表2 實驗數(shù)據(jù)表

3.3高純堿式碳酸鎂的物相組成和微觀形貌

在最優(yōu)條件下所得的高純堿式碳酸鎂的SEM圖如圖7(a)所示，堿式碳酸鎂晶體是由形似玫瑰花瓣狀、一層一層的片狀晶體均勻疊加團聚在一起，在片狀之間形成空洞，片狀團聚在一起形成球狀。產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7(b)所示，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，可知堿式碳酸鎂為4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，且純度較高。

3.4鈣鎂分離原理討論

圖7 高純堿式碳酸鎂的SEM形貌(a)和XRD譜圖(b)Fig.7 SEM image and XRD pattern of high-purity basic magnesium carbonate

文獻[13]中提出在一定的pH條件下，乙酰丙酮能夠與鎂發(fā)生反應(yīng)生成鎂-乙酰丙酮絡(luò)合物，而在精鎂乳液的碳化過程中，隨著二氧化碳的通入，體系逐步酸化，pH值逐漸降低。隨著體系pH值的減小，HAA可以與Mg2+進行配位反應(yīng)(式1)，形成絡(luò)離子而降低溶液中Mg2+濃度，此反應(yīng)促進了氫氧化鎂的電離(式2)，使固相氫氧化鎂轉(zhuǎn)化成鎂-乙酰丙酮絡(luò)合物而進入液相。體系pH值越小，則越有利于絡(luò)合反應(yīng)的完全進行。

Mg2++ 2HAA →Mg(AA)2+ 2H+

(1)

Mg(OH)2=Mg2++ 2OH-

(2)

然而，另一方面，如果體系pH值小于7.5，則碳酸鈣會轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈣，也會進入溶液，反而不利于鈣鎂分離；并且鎂-乙酰丙酮絡(luò)合物的穩(wěn)定性也會下降。因此，可以通過控制碳化過程中體系的pH值，使其保持在適當(dāng)范圍，即能保證鎂離子盡可能充分地與HAA絡(luò)合，形成穩(wěn)定絡(luò)合物，從而保留在溶液中，又不使鈣轉(zhuǎn)化為可溶于體系溶液中的碳酸氫鈣，而保留在固相中。再利用抽濾分離液固相，達到高效快速分離鈣鎂的目的。

4 結(jié) 論

1.確定了白云石碳化法制備高純堿式碳酸鎂時消化過程的最佳工藝條件：消化時間40min，消化溫度50℃，消化液固比50∶1。

2.首次在碳化過程中加入鈣鎂分離的添加劑乙酰丙酮。碳化步驟為：向消化得到的精鎂乳液中通入二氧化碳至pH值為12.0～9.0，得到第一碳化體系；向第一碳化體系中加入HAA，得到混合體系，混合體系中HAA的濃度為0.005～0.020mol/L；向混合體系中通入二氧化碳至pH值為9.0～8.0，以產(chǎn)生碳酸鈣固體，分離出固體后的液相為第二碳化體系，即為精制重鎂水。碳化過程的最優(yōu)工藝條件為：加入pH 值10，抽濾pH 值8.5，HAA加入量0.005～0.020mol/L。在此工藝條件下，添加劑HAA能有效地實現(xiàn)碳化過程中的鈣鎂分離，得到高純的堿式碳酸鎂，其中：MgO>41.00%，CaO<0.63%，F(xiàn)e≤0.05%。

[1] 王志強, 劉家祥, 饒發(fā)明. 以輕燒白云石為原料二次碳化法制備高純堿式碳酸鎂[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2013, 41(10): 1437～1441.

[2] 胡慶福, 胡曉湘. 白云石碳化法生產(chǎn)活性氧化鎂新工藝[J]. 無機鹽工業(yè), 2005, 36(06): 36～38.

[3] 伊 弘. 循環(huán)碳化法制備輕質(zhì)碳酸鎂、氧化鎂工藝研究[D]. 武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文, 池汝安, 朱國才, 武漢, 2009, 5.

[4] 涂杰, 徐旺生. 白云石加壓碳化法制備堿式碳酸鎂新工藝[J]. 非金屬礦, 2010, 33(01): 45～48.

[5] 白云山. 菱鎂礦、白云石生產(chǎn)高純度碳酸鎂和氧化鎂新工藝研究[D]. 陜西師范大學(xué)碩士學(xué)位論文, 林書玉, 西安, 陜西師范大學(xué), 2005:11.

[6] 張從良, 彭國勝, 段平. 碳氨法白云石生產(chǎn)輕質(zhì)氧化鎂的正交試驗研究[J]. 化工礦物與加工, 2002, 31 (06): 5～7.

[7] 夏勇亮. 輕燒白云石粉料制備氧化鎂研究[D]. 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文, 北京, 北京化工大學(xué), 2013, 5.

[8] 張華, 聶鵬飛, 徐春和, 徐旺生. 白云石制備高純氧化鎂的工藝研究[J]. 無機鹽工業(yè), 2012, 44(04): 22～24.

[9] 吳成友, 余紅發(fā), 李穎,等. 白云石高純氧化鎂工藝研究[J]. 化工礦物與加工, 2011, 40(10): 9～12.

[10] 楊雪梅, 胡珊, 文淵, 鄭謙, 周美珍. 利用硼泥制備氧化鎂的條件[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2014, 32(05): 727～731.

[11] 李秋菊, 劉華彥. pH值對氫氧化鎂晶體生長的影響[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2007, 25(04): 609～611.

[12] 工業(yè)水合堿式碳酸鎂[S]. HG/T 2959-2010.

[13] Kundu D, Roy S K. De-masking of Magnesium-acetylacetonate Complex for Direct Ethylenediaminetetraacetic Acid Titration of Calcium and Magnesium in the Same Solution and at the Same pH[J]. Analyst, 1993, 118(07):905～908.

NovelMethodofCalciumandMagnesiumSeparationinPreparationofBasicMagnesiumCarbonatewithDolomitebyCarbonation

ZHENGLina1,2,YUHongfa2,3

(1.XI’ANPolytechnicUniversity,Xi’an710048,China;2.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China;3.DepartmentofCivilEngineering,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,China)

High-purity basic magnesium carbonate was prepared by a novel carbonation method with dolomite, for which acetyl acetone was added and the pH value of the system was monitored. The influences of digestion and carbonation conditions of fine emulsion of magnesium on the process of digestion and carbonation, as well as on the purity of the product, were well studied through single factor experiment. The results indicate that the optimized condition is confined as follows: calcinations time is 40 min, digestion temperature is 50℃, and liquid-solid ratio is 50∶1; 0.005～0.020mol/L HAA is added to the mixture at pH 10, and filtrated at pH 8.5. The content of the basic magnesium carbonate is MgO of more than 41.00wt%, CaO of less than 0.63wt% and Fe of 0.05wt%.

dolomite by carbonation; acetyl acetone(HAA); separation of calcium and magnesium; high purity basic magnesium carbonate

TQ132.2

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.011

1673-2812(2017)04-0570-05

2016-02-29；

：2016-05-13

國家自然科學(xué)基金資助項目(21276264)；中國科學(xué)院“百人計劃“資助項目(B0210)

鄭利娜(1988-)，女，博士，主要從事無機非金屬材料研究。E-mail：zhenglina623@126.com。