銅基底上制備CuO納米線的原位構(gòu)筑及其在低溫等離子體-催化氧化甲苯應(yīng)用

于東麒， 段連杰， 鄭敏芳， 劉 歡， 于偉行

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院， 遼寧 大連 116029)

銅基底上制備CuO納米線的原位構(gòu)筑及其在低溫等離子體-催化氧化甲苯應(yīng)用

于東麒， 段連杰， 鄭敏芳， 劉 歡， 于偉行

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院， 遼寧 大連 116029)

應(yīng)用簡單的熱氧化方法發(fā)展一種簡單、綠色、可大規(guī)模制備的高效整體式銅基催化劑.通過SEM對催化劑的形貌進行表征并對其結(jié)構(gòu)進行分析；將銅基催化劑與低溫等離子體結(jié)合，研究其在低溫等離子體-催化氧化甲苯的效用，結(jié)果表明以銅泡沫為基底的催化劑相對來說降解效果較好，在耗能較低的情況下降解率達到96%.

低溫等離子體；銅基催化劑；甲苯降解

目前,自然因素和人為因素造成的大氣污染物已知的約有100多種，主要是SO2、灰塵、氮氧化物和揮發(fā)性有機物(VOC)[1-3]等.VOC是造成我國當(dāng)前環(huán)境問題的重要污染物之一，其主要來源于燃料燃燒、交通運輸、家具、清潔劑等，而且VOC對人體健康的危害巨大.人在含有VOC的密閉空間內(nèi)，會出現(xiàn)頭暈、惡心等癥狀，甚至?xí)霈F(xiàn)抽搐、昏迷，致使人的內(nèi)臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)受到傷害，據(jù)報道我國每年數(shù)十萬人死于裝修產(chǎn)生的VOC，濃度過高時，生物會由于急性中毒而死亡.據(jù)世界衛(wèi)生組織發(fā)布的《世界衛(wèi)生組織甲醛致癌報告》中指出，我國由于裝修污染引起的年死亡人數(shù)為11.1萬人，平均每天約304人，有證據(jù)表示該危害造成的死亡人數(shù)仍在增加.控制VOC的排放和發(fā)現(xiàn)高效降解VOC的技術(shù)至關(guān)重要，這樣不僅可以減少對環(huán)境的污染，也能保護我們的生命健康.

能源需求的增加阻礙了工業(yè)的發(fā)展，為了滿足工業(yè)的需求，提高效率和降低能耗是解決問題的關(guān)鍵.低溫等離子體技術(shù)[4-6]因其具有方便控制、成本低廉、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點被認(rèn)為是非常有前景的VOC凈化技術(shù)之一，但凈化效率和選擇性是制約其應(yīng)用的重要瓶頸.解決方法之一是將低溫等離子體技術(shù)和催化技術(shù)進行耦合，高性能低成本的催化劑成為研究的熱點和重點.一些研究側(cè)重于催化劑的新型活性成分的發(fā)展，如TiO2或CuO負(fù)載金屬(Ag，Pt等)或金屬氧化物(MnO2，CoOx等)，其他一些研究關(guān)注催化劑的填充形式，在催化系統(tǒng)中引入了顆粒、泡沫、蜂窩體整體、層狀催化劑或作為電極層的不同形式，在這些形式中，與填充床反應(yīng)器相比，由于開放的孔結(jié)構(gòu)，泡沫狀整體式催化劑在整個反應(yīng)器上提供較低的壓降.整體式催化劑這樣的泡沫體可以兼顧低壓降和等離子體產(chǎn)生的優(yōu)點.

CuOx,MnOx,FeOx和CoOx等都被報道過作為催化劑協(xié)同低溫等離子體在轉(zhuǎn)化廢氣方面有一定效果，但這些催化劑普遍存在對有害物質(zhì)降解不徹底、耗費成本高等問題，很難滿足目前降解甲苯催化劑的要求.M.T.Nguyen Dinh等[7]采用低溫等離子體協(xié)同LaMnO3+δ催化劑去除VOC氣體，對一氧化碳、二氧化碳、臭氧的降解率進行分析，通過改變能量密度研究催化劑離子之間的協(xié)同作用，結(jié)果表明分散好的LaMnO3+δ通過氧化還原沉淀改性途徑合成的催化劑，顯示出優(yōu)異的性質(zhì).Zhu等[8]采用低溫等離子體結(jié)合Cu-Ce催化劑去除甲醛，主要分析了低溫等離子體結(jié)合Al2O3等催化劑的優(yōu)缺點，文章中也指出單獨使用低溫等離子體對VOC的降解有一定的缺陷，Cu-Ce氧化物作為催化劑降解VOC被認(rèn)為是非常有前景的，由于Cu和Ce元素之間強大的相互作用，其對甲醛最佳降解率為94.7%.Zhu等[9]還對低溫等離子體技術(shù)展開了深入的探究，將Mn-Ce催化劑與低溫等離子體結(jié)合去除甲醇，通過改變Mn-Ce原子比例來對影響活性好壞的因素進行剖析，最后說明了甲醇通過低溫等離子體協(xié)同Mn-Ce催化劑的作用最后轉(zhuǎn)變成CO,CO2和H2O的形式，去除率達到95.4%.Fang等[10]制備的Fe2O3@CuOx分層催化劑展現(xiàn)出較好的活性,在轉(zhuǎn)化廢氣方面有一定效果.

利用簡單的熱氧化法在銅基底上制備氧化銅納米線(CuO / Cu)[11-13]，并用作整體式催化劑用于低溫等離子體-催化氧化甲苯.采用SEM對催化劑形貌進行表征，并研究了不同電參數(shù)下低溫等離子體-催化氧化甲苯的效果.結(jié)果表明CuO / Cu泡沫作為等離子體催化氧化降解甲苯的整體式催化劑可以明顯促進甲苯轉(zhuǎn)化，得益于等離子體和催化劑之間的協(xié)同作用.

1 實驗部分

1.1 銅基底催化劑的制備

銅箔(10 cm×15 cm)，銅絲網(wǎng)(10 cm×15 cm)，空心圓柱狀結(jié)構(gòu)的銅泡沫(內(nèi)徑12 mm，外徑20 mm，高度50 mm).分別用0.1 mol/L HCl水溶液和乙醇超聲預(yù)處理20 min以除去表面雜質(zhì)，然后用去離子水和乙醇沖洗銅基底來去除表面參與的HCl，此后，將樣品在60 ℃下烘干以用于進一步使用.將上述銅基底水平放在干凈的坩堝上，送入馬弗爐中的熱度集中區(qū)，以5 ℃/min的速率從20～500 ℃進行升溫加熱，相同的條件下保溫8 h.待爐內(nèi)溫度降至室溫將樣品取出.

1.2 催化活性評價

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

采用配氣系統(tǒng)由高純Air、高純N2、甲苯模擬廢氣，空氣400 mL/min，氮氣200 mL/min，甲苯濃度為300×10-6mol/L.用質(zhì)量流量計調(diào)配各鋼瓶氣體組分的流量；甲苯30 ℃水浴加熱通過N2帶入氣路中；低溫等離子體反應(yīng)器和催化劑構(gòu)成了催化系統(tǒng)，催化劑固定在內(nèi)電極與絕緣介質(zhì)之間，氣相色譜儀為上海天美科技儀器有限公司生產(chǎn)的GC7900型號儀器，使用FID檢測器對甲苯峰進行分析，設(shè)置的條件為：柱箱溫度150 ℃、進樣口150 ℃、檢測器溫度250 ℃.實驗裝置示意圖如圖1所示.所使用的低溫等離子氣體凈化裝置為介質(zhì)阻擋放電(購自南京蘇曼)，裝備有500 W的電源，內(nèi)電極為金屬粉內(nèi)電極,反應(yīng)區(qū)的長度大約為15 cm，外電極金屬絲網(wǎng)纏繞在內(nèi)徑20 mm、外徑25 mm、長度30 cm的陶瓷管的中間部位的雙介質(zhì)反應(yīng)器，為了提高降解率，可以將催化劑填入內(nèi)電極和絕緣介質(zhì)的間隙，廢氣從間隙中通過，接通電源后介質(zhì)管間的空氣會被電場擊穿，從而達到降解目的.實驗操作步驟為：(1)調(diào)節(jié)氣體流量到一定值并通入到反應(yīng)器中，用氣相色譜先測試甲苯的濃度，待甲苯氣體通過反應(yīng)器和催化劑一段時間并達到穩(wěn)定值濃度；(2)開啟低溫等離子體反應(yīng)裝置，調(diào)節(jié)電源的電流和電壓到預(yù)定值，反應(yīng)10 min后記錄甲苯濃度；(3)通過示波器讀取幅值和頻率.

主要考察了輸入電流為1.25 A，電壓為30，40，50 V以及輸入電壓為40 V，輸入電流為1.00，1.25，1.50，1.75 A下低溫等離子體-催化甲苯的效果.甲苯轉(zhuǎn)化率(Toluene Conversion)由下列公式計算得到[14-16].

其中，Atoluence conversion是甲苯降解率，ctoluence inlet是甲苯的初始濃度，ctoluence inlet是低溫等離子體處理后甲苯的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO/Cu整體式催化劑的形貌分析

銅箔在馬弗爐中以5 ℃/min升溫，從20 ℃升至500 ℃后保溫8 h的SEM照片如圖2所示，從圖中可以看出銅箔在熱處理后表面沒有納米結(jié)構(gòu)生長.

圖2 銅箔保溫8 h的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM images of copper foil

銅絲網(wǎng)在馬弗爐中以5 ℃/min速率升溫，從20 ℃升至500 ℃后保溫8 h的SEM照片如圖3c、圖3d所示，圖3a、圖3b為未經(jīng)熱氧化的銅絲網(wǎng)；從圖中可以看出銅絲網(wǎng)熱氧化前表面光滑；熱氧化后在銅絲網(wǎng)表面原位生長出大量納米線結(jié)構(gòu).

圖3 a、b銅絲網(wǎng)和c、d銅絲網(wǎng)經(jīng)過熱氧化保溫8 h的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of copper mesh anneal before(a、b)and after(c、d)

圖3d對應(yīng)的納米線結(jié)構(gòu)的XRD圖案如圖4所示，它的衍射峰對應(yīng)的是CuO (JCPDS Card NO.48-1548)的特征峰，對應(yīng)的是CuO的[110]晶面.上述結(jié)果表明該過程形成的是CuO納米線結(jié)構(gòu).

2.2 低溫等離子體-催化氧化甲苯性能研究

對比研究了空管、填充熱氧化后的銅箔，填充CuO/Cu絲網(wǎng)以及填充CuO/Cu泡沫在低溫等離子體作用下降解甲苯的效果.實驗過程中，將整體式催化劑填充在內(nèi)電極外電極之間，設(shè)置電功率范圍在30～70 W，采用不同的電流和電壓進行測試.

圖6a是輸入電壓為40 V，輸入電流分別為1.00,1.25,1.50,1.75 A下低溫等離子體降解甲苯的效果由圖可知，隨著輸入電流的增加，甲苯的轉(zhuǎn)化率都有提高，如電流從1.0 A增加到1.75 A時，空管狀況下甲苯的轉(zhuǎn)化率從75%增加到99.5%，這是因為電流越大，產(chǎn)生的等離子體密度越高，降解效率提高.但是，空管、填充熱氧化后的銅箔、填充CuO/Cu絲網(wǎng)以及填充CuO/Cu泡沫4種條件下甲苯的降解效果又有差異；例如，當(dāng)輸入電流為1.0 A時，填充CuO/Cu泡沫催化劑后甲苯的轉(zhuǎn)化率達到96.3%，而在1.5 A時接近100%，該結(jié)果表明，耗能較低的情況下填充CuO/Cu 泡沫可有效提高甲苯的降解活性.

進一步研究輸入電流恒定，不同輸入電壓下幾種催化劑填充情況對甲苯的降解效果.圖6b為輸入電流1.25 A條件下，輸入電壓分別為30，40，50 V時甲苯的降解效果.結(jié)果表明，在輸入電流為1.25 A時,輸入電壓越高甲苯的降解效果越好，這同樣是由于輸入總功率提高，等離子體密度提升所致.另外，填充有CuO/Cu泡沫時甲苯的降解效果比空管下明顯要好，這個確實在較低電壓下尤其明顯，如在輸入電壓為30 V時，空管的降解效果為46%，而填充有CuO/Cu 泡沫的甲苯降解率達到90%以上，效果明顯提升.以上結(jié)果說明，加入催化劑后，由于低溫等離子體和催化劑的協(xié)同作用，甲苯的降解效果可明顯提升.

圖6 a不同催化劑在輸入電壓為40 V，電流為1.00,1.25,1.50,1.75 A條件下甲苯的降解率，b不同催化劑在輸入電流為1.25 A，電壓為30,40,50 V條件下甲苯的降解率Fig.6 Toluene conversion over different samples at (a) constant 40V with the input currents of 1.0,1.25, 1.5, 1.75 A and (b) constant 1.25 A with the input voltages of 30, 40, 50 V

熱氧化后的銅箔填充在低溫等離子體中作為催化劑，要比單獨低溫等離子體、填充CuO/Cu絲網(wǎng)催化劑以及填充CuO/Cu泡沫催化劑對甲苯的降解效果都要差.如當(dāng)輸入電流和電壓分別為1.25 A和30 V時，甲苯的轉(zhuǎn)化率僅為40%不到，而空管和填充CuO/Cu泡沫情況下的轉(zhuǎn)化率分別為46%和91%.這可能是銅箔在放電過程中產(chǎn)生了副作用，但是具體原因需要進一步研究.

從圖6中可以看出，低溫等離子體結(jié)合不同銅基催化劑對甲苯的催化效果，銅箔<空管<銅網(wǎng)<銅泡沫.這個優(yōu)勢在低能耗時尤其明顯；該效果得益于低溫等離子-催化的協(xié)同效應(yīng).

3 結(jié) 論

VOC引起的環(huán)境問題已經(jīng)越來越嚴(yán)重，目前市場上最常用的TiO2、Al2O3等催化劑，這些催化劑存在制備方法復(fù)雜、降解效果差等不足之處.筆者研究利用簡單的熱氧化法在銅泡沫上原位制備了CuO納米線催化劑，并用作整體式催化劑用于低溫等離子體-催化氧化甲苯.結(jié)果表明通過熱氧化法氧化銅納米線可以在銅泡沫上均勻且大量的生長，CuO納米線為單晶結(jié)構(gòu)，長度和直徑分別為1～30 μm和50～400 nm.CuO納米線裝飾的銅泡沫CuO/Cu泡沫作為整體催化劑的填充顯著地促進了甲苯轉(zhuǎn)化.整體催化劑的形狀可以任意切割，低溫等離子體場中，填充CuO/Cu泡沫比空管展現(xiàn)出明顯提高的甲苯轉(zhuǎn)化率，這個優(yōu)勢在低能耗時尤其明顯，該效果得益于低溫等離子體-催化的協(xié)同作用.所有上述優(yōu)點使得CuO/Cu泡沫作為甲苯和其他VOC污染物的等離子體催化氧化的整體催化劑是有吸引力的.具有潛在工業(yè)應(yīng)用價值.制備的整體式催化劑，催化劑形貌結(jié)構(gòu)催化性能之間的分析和討論，為降解VOC催化劑的進一步研究及發(fā)展奠定了基礎(chǔ).該催化劑具有制備方法簡單、環(huán)保、經(jīng)濟、可控、可大規(guī)模制備以及形狀可根據(jù)需求而改變等諸多優(yōu)點使得該催化劑有實際應(yīng)用價值.

[1] 江梅，鄒蘭，李曉倩，等.我國揮發(fā)性有機物定義和控制指標(biāo)的探討[J].北京環(huán)境科學(xué)，2015(9)：3522-3532.

[2] 楊新興，李世蓮，尉鵬，等.環(huán)境中的VOCs及其危害[J].前沿科學(xué)，2013(4)：21-35.

[3] 封林.揮發(fā)性有機化合物廢氣的危害及治理研究[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2015(4)：110.

[4] 孫萬啟，宋華，韓索玲，等.廢氣治理低溫等離子體反應(yīng)器的研究進展[J].化工進展，2011,30(5):930-935.

[5] 屈廣周，李杰，梁東麗，等.低溫等離子體技術(shù)處理難降解有機廢水的研究進展[J].化工進展，2012,31(3):662-670.

[6] 楊武，榮命哲.低溫等離子體空氣凈化原理及應(yīng)用[J].電氣應(yīng)用，2000(3)：3-32.

[7] NGUYEN DINH M T，GIRAUDONAL J M，VANDENBROUCKE A M，et al.Post plasma-catalysis for total oxidation of trichloroethylene over Ce-Mn based oxides synthesized by a modified “redox-precipitation route”[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,172/173:65-72.

[8] ZHU X B， GAO X，QIN R，et al.Plasma-catalytic removal of formaldehyde over Cu-Ce catalysts in a dielectric barrier discharge reactor[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,170/171:293-300.

[9] ZHU X B，LIU S Y，CAI Y X， et al.Post-plasma catalytic removal of methanol over Mn-Ce catalysts in an atmospheric dielectric barrier discharge[J].Applied Catalysis B:Environmental，2016,183:124-132.

[10] FANG C，SHI L Y，HU H， et al.Rational design of 3D hierarchical foam-like Fe2O3@CuOxmonolith catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH3[J].RSC Adv，2015，15：11013-11022.

[11] FENG Y Z，ZHENG X L.Plasma-enhanced catalytic CuO nanowires for CO oxidation[J].Nano Lett,2010,10(11):4762-4767.

[12] JIANG X C，HERRICKS T，XIA Y N.CuO nanowires can be synthesized by heating copper substrates in air[J].Nano Lett,2002,2(12):1333-1338.

[13] ZHONG M L，ZENG D C，LIU Z W，et al.Synthesis,growth mechanism and gas-sensingproperties of large-scale CuO nanowires[J].Acta Materialia,2010,58(18):5926-5932.

[14] LIN J，WANG A Q，QIAO B T，et al.Remarkable performance of Ir1/FeOxsingle-atom catalyst in water gas shift reaction[J].J Am Chem Soc,2013,135(41):15314-15317.

[15] STRACKE J J，F(xiàn)INKE R G.Electrocatalytic water oxidation beginning withthe cobalt polyoxometalate [Co4(H2O)2(PW9O34)2]10:identification of heterogeneous CoOxas the dominant catalyst[J].J Am Chem Soc,2011,133(38):14872-14875.

[16] WU J L, XIA Q B, WANG H H, et al.Catalytic performance of plasma catalysis system with nickel oxide catalysts on different supports for toluene removal:Effect of water vapor[J].Applied Catalysis B:Environmental,2014,156/157:265-272.

[17] ZHONG M L, ZENG D C, LIU Z W, et al.Synthesis, growth mechanism and gas-sensing properties of large-scale CuO nanowires[J].Acta Materialia,2010,58:5926-5932.

[18] ZHAO Y X，ZHANG Y，ZHAO H， et al.Epitaxial growth of hyperbranched Cu/Cu2O/CuO core-shell nanowire heterostructures for lithium-ion batteries[J].Nano Research,2015,8(8):2763-2776.

Insituconstructionmonolithiccatalystpreparedoncoppersubstrateanditsapplicationinlowtemperatureplasma-catalyticoxidationoftoluene

YUDongqi,DUANLianjie,ZHENGMinfang,LIUHuan,YUWeihang

(School of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China)

A simple, green and large-scale preparation of a highly efficient monolithic copper-based catalyst was developed by a simple thermal oxidation method.The morphology was characterized and the structure of the catalyst was analyzed by SEM .The copper-based catalyst was combined with the cryogenic plasma to study the effect of low temperature plasma-catalyzed oxidation of toluene.The results showed that the catalyst based on copper foam Said the degradation effect is the best in the case of low energy consumption degradation rate of 96%.

low temperature plasma;copper-based catalyst;toluene degradation

TB34

:A

2017-05-04

國家自然科學(xué)基金資助項目(61076104)

于東麒(1979- ),男,遼寧大連人,遼寧師范大學(xué)副教授,博士.E-mail:useeu@163.com

1000-1735(2017)03-0318-06

10.11679/lsxblk2017030138