高頻紅外吸收法測定鎢精礦中硫量的不確定度評定

謝敏，徐娜，李建國，宋旭東，李平，蔣小崗

（國家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西贛州341000）

高頻紅外吸收法測定鎢精礦中硫量的不確定度評定

謝敏，徐娜，李建國，宋旭東，李平，蔣小崗

（國家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西贛州341000）

研究采用了高頻紅外吸收法測定鎢精礦中的硫含量，采用數(shù)學模型分析法確定了檢測樣品中不確定度的主要來源，并對標準物質(zhì)、重復性的測定、分析儀器、助熔劑及瓷坩堝等各環(huán)節(jié)的不確定度分量進行了計算，得到鎢精礦中硫含量的合成標準不確定度及擴展不確定度。結(jié)果表明：所測試鎢精礦樣品中硫含量的檢測結(jié)果為0.24%，相對擴展不確定度為0.009 2%（k=2），最終得出影響不確定度的主要因素是標準物質(zhì)，為實驗室的質(zhì)量控制提供了參考依據(jù)。

高頻紅外吸收法；鎢精礦；硫；不確定度

0 引言

鎢屬于稀有元素，是一種不可再生的礦物資源，鎢精礦是生產(chǎn)仲鎢酸銨、鎢鐵、鎢酸鈉等鎢化合物的主要原材料，鎢精礦與化學試劑反應，生成鎢酸沉淀而與大部分雜質(zhì)分離的過程，是鎢冶金的主要流程。其中大部分的硫雜質(zhì)就是通過鎢酸沉淀吸附而產(chǎn)生，含量一般在0.1%～2.0%之間，是鎢冶煉工藝和鎢制品中的有害雜質(zhì)。因此，如何準確測定鎢精礦中硫含量就顯得尤為重要。近年來，通過使用不確定度評定來考量測量結(jié)果的準確性和分散性已經(jīng)受到越來越多國內(nèi)外研究人員的認可。并且，根據(jù)GB/T 27025—2008/ISO/IEC17025:2005《檢測和校準實驗室能力的通用要求》，檢測實驗室應具有并應用評定測量不確定度的程序[1]。測量不確定度是測試結(jié)果準確度的表征，測量結(jié)果與真實值的接近程度取決于其不確定度的大小，不確定度越小，與真實值越接近[2]，因而，提高不確度評估能力是實驗室一項非常重要的工作[3]。本實驗采用紅外吸收法測定鎢精礦中的硫含量[4]，并根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[5]的要求分析和評定了測定過程中的硫含量的不確定度，確定了影響不確定度的主要因素，從而在今后的檢測工作中盡量減小主要因素的影響，最終提高樣本分析的準確度。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：高頻紅外碳硫儀（德國埃爾特CS-2000型）；電子分析天平（感量0.1mg）（德國賽多利斯BSA124S）；碳硫分析儀專用瓷坩堝（德國埃爾特90149）。

主要試劑：助熔劑（純鐵，德國埃爾特90260；鎢粒，德國埃爾特90220；錫粒，德國埃爾特90230）；鎢精礦WK（地礦部鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，標準值0.27%±0.01%）；高純氧（＞99.5%）。

1.2 實驗方法

1.2.1 測量方法及原理

稱取0.150 0 g（精確到0.000 1 g）標準樣品于預先放置1.0 g錫粒助熔劑的瓷坩堝中，覆蓋0.5 g純鐵和1.5 g鎢粒助熔劑后，將試樣置于高頻爐內(nèi)，通氧燃燒，使硫全部轉(zhuǎn)化成二氧化硫，導入紅外檢測器，讀取示值，重復上述步驟5次，得到一個重復性較好的平均結(jié)果，通過校準步驟進行標樣校正，直至硫的結(jié)果穩(wěn)定在誤差范圍以內(nèi)。

按照同樣操作對實際樣品進行分析，重復11次，由儀器計算機給出測定結(jié)果，并隨同做試劑空白，得到的空白值儲存在計算機中。

1.2.2 建立數(shù)學模型

紅外碳硫吸收法為高精密度比較法，測定鎢精礦中的硫量是通過一級標準物質(zhì)以校準儀器，樣品測量結(jié)果由儀器自動顯示，根據(jù)儀器結(jié)果直接讀數(shù)，建立數(shù)學模型如式（1）所示。

式中：Y為被測元素的測量結(jié)果；C為被測元素的儀器讀出值。

1.2.3 不確定度的來源

對測定過程的各個環(huán)節(jié)進行分析，不確定度來源包括重復性不確定度、標準物質(zhì)引入的不確定度和儀器示值不確定度等，根據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[5]，不確定度評定主要包括A類評定和B類評定，將各個環(huán)節(jié)的不確定度來源進行分類評定，具體如表1所示。

表1 不確定度的來源Tab.1Sources of testing uncertainty

2 不確定度評定

2.1 測量引入的不確定度評定

按照GB/T 6150.4—2008的要求[6-7]，對鎢精礦檢測樣品進行11次重復性檢測，得到的測定結(jié)果見表2。

表2 鎢精礦樣品中硫含量的測定結(jié)果（n=11）%Tab.2Testing results of sulfur content in tungsten concentrates（n=11）

根據(jù)貝塞爾公式，如式（2）所示。

式中：urel（A）為重復測量引入的A類不確定度；n為重復測量的次數(shù)；Xi為單次測量結(jié)果；xˉ為測量結(jié)果的平均值。

2.2 標準物質(zhì)引入的不確定度評定

因標準物質(zhì)的特性量值經(jīng)溯源鏈可溯源到國際單位制（SI），故標準物質(zhì)檢查系統(tǒng)誤差是很有效的方法，本實驗主要是用標準物質(zhì)來對照分析結(jié)果，所以標準物質(zhì)引入的不確定度就顯得尤為重要[8]。查證書得到鎢精礦WK的擴展不確定度為0.01%，取包含因子k=2，可得由標準物質(zhì)引入的標準不確定度uA2，計算結(jié)果見式（4）。

因該標準物質(zhì)的標準值為0.27%，故該標準物質(zhì)的相對標準不確定度計算結(jié)果如式（5）所示。

2.3 電子天平誤差引入的不確定度評定

電子天平誤差引入的不確定度主要是測量誤差和分辨力誤差這兩個分量[9]。

根據(jù)檢定證書所查，稱量樣品所用天平最大允許誤差為Δ=±0.5 mg，區(qū)間半寬度a1=0.5 mg，質(zhì)量測量值落在該區(qū)間的概率均勻分布，包含因子k1=。因此，電子天平測量誤差引入的標準不確定度u（1m）的計算結(jié)果見式（6）所示。

數(shù)字式測量儀器對示值量化（分辨率）導致的不確定度服從均勻分布。天平分辨力為0.1 mg，區(qū)間半寬度a2=0.05 mg，包含因子k2=。因此，電子分辨力引入的標準不確定度u（2m）的計算結(jié)果如式（7）所示。

分辨力誤差帶來的標準不確定度也按照矩形分布考慮，包含因子k3=計算結(jié)果為式（11）所示。

2.5 坩堝、助熔劑引入的不確定度評定

未經(jīng)灼燒的空坩堝有可能吸附空氣中的硫和水分，而引起測量誤差，因此，為了減少由此引起的測量不確定度，按照GB/T 6150.4—2008的要求，在樣品檢測前將空坩堝置于1 000℃的馬弗爐中灼燒1～1.5 h后，取出置于干燥器內(nèi)冷卻備用[4]。經(jīng)測試，高溫灼燒后的空坩堝硫的測定值為0.000 01%，由此其引入的不確定度分量，可忽略不計。

助熔劑純鐵、錫粒、鎢粒在方法中為混合使用的試劑空白，故將其作為一個整體來考慮其不確定度。一般純鐵稱取0.5 g，鎢粒1.5 g，錫粒1.0 g，通過5次實驗，得到硫量分析結(jié)果見表3。

表3 助熔劑測定結(jié)果Tab.3Testing results of flux

2.6 合成標準不確定度的計算

根據(jù)上述分析，不確定度分量計算結(jié)果見表4所示。

表4 不確定度分量計算結(jié)果Tab.4Calculate results of uncertainty components

因為上述各不確定度相互獨立，所以高頻紅外吸收法測定鎢精礦中硫含量測定結(jié)果的相對標準不確定度uc，rel，采用方和根法合成，計算過程見式（16）。

因鎢精礦樣品中硫含量測定結(jié)果為0.24%，所以鎢精礦樣品中硫含量測定結(jié)果的標準不確定度uc的計算結(jié)果見式（17）所示。

取包含因子k=2（置信度為95%），鎢精礦樣品中硫含量的相對擴展不確定度U計算結(jié)果見式（18）所示。

2.7 測量不確定報告與表示

高頻紅外吸收法測定鎢精礦樣品中硫含量的不確定報告表示為w（s）=（0.24±0.009 2）%，k=2。

3 結(jié)語

通過對高頻紅外法測定鎢精礦中硫含量的不確定度分析與評定，可以得出，標準物質(zhì)引入的不確定度是影響整個測試過程中不確定度的主要因素。因此，在檢測鎢精礦硫含量時，可以通過使用精度高的國家標準物質(zhì)等措施來降低檢測結(jié)果的不確定度。本文測試的鎢精礦樣品中硫含量的測定結(jié)果為（0.24±0.009 2）%，k=2。

[1]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.檢測和校準實驗室能力的通用要求GB/T 27025—2008[S].北京：中國出版社，2008.

[2]汪江萍，陳國梁，佘少欣.磷鉬黃分光光度法測定鎢精礦中磷量不確定度的評定[J].中國鎢業(yè)，2015，30（4）：73-76. WANG Jiangping，CHEN Guoliang，SHE Shaoxin.Evaluation of uncertainty for the determination of phosphorus content in tungsten concentrates by phosphorus molybdenum yellow spectrophotometry [J].China Tungsten Industry，2015，30（4）：73-76.

[3]臧慕文，柯瑞華.成分分析中的數(shù)理統(tǒng)計及不確定度評定概要[S].北京：中國出標準出版社2012.

[4]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.鎢精礦化學分析方法硫量的測定高頻紅外吸收法GB/T 6150.4—2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.測量不確定度評定與表示JJF 1059.1—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

[6]國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局.利用重復性、再現(xiàn)性和正確度的估計值評估測量不確定度的指南GB/Z22553[S].北京：中國標準出版社，2010.

[7]中國合格評定國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南CNAS GL06—2006[S].北京：中國標準出版社，2006.

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[9]謝玲君，劉鴻，袁琦.鎢精礦中三氧化鎢量測定的不確定度評定[J].中國鎢業(yè)，2016，31（5）：72-76. XIE Lingjun，LIU Hong，YUAN Qi.Uncertainty evaluation of tungsten trioxide contents determination in tungsten concentrate[J]. China Tungsten Industry，2016，31（5）：72-76.

[10]錢亞鋒，李亞娟.紅外碳硫分析儀測定白云石中硫含量測量不確定度的評定[J].分析測試技術(shù)與儀器，2016，22（4）：246-249. QIAN Yafeng，LI Yajuan.Evaluation of uncertainty in measurement of sulfur content in dolomite by infrared carbon sulfur analyzer[J]. Analysis and Testing Technology and Instruments，2016，22（4）：246-249.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Sulfur Content in Tungsten Concentrates by High Frequency Infrared Absorption Method

XIE Min,XU Na,LI Jianguo,SONG Xudong,LI Ping,JIANG Xiaogang
(National Quality Supervision＆Testing Center for Tungsten and Rare-earth Products,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

The mathematical model of uncertainty in the determination of sulfur content in Tungsten Concentrates by infrared absorption method was established.The sources of uncertainty were analyzed and determined,such as standard substance,test repeatability,analytical instrument,flux and porcelain crucible.The uncertainty components of the measurement results were calculated by determining the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.It was concluded that the uncertainty was most influenced by standard substance.The measurement results of phosphorus content in tungsten concentrates was 0.024%and the expanded uncertainty was 0.009 2%，with the coverage factor k=2．

infrared absorption method;tungsten concentrates;sulfur;uncertainty

O655.1

A

（編輯：游航英）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.014

2017-05-27

謝敏（1987-），女，江西贛州人，助理工程師，主要從事鎢產(chǎn)品的檢測。

李平（1972-），男，江西贛州人，高級工程師，主要從事鎢、稀土產(chǎn)品研發(fā)檢測工作。