碳輔助氫還原/碳化法制備納米WC粉的燒結(jié)工藝研究

卓海鷗，葉楠，張金祥，劉文勝，唐建成

（1.贛州有色冶金研究所，江西贛州341000；2.中南大學(xué)粉末冶金研究院，湖南長沙410083；3.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌330031）

碳輔助氫還原/碳化法制備納米WC粉的燒結(jié)工藝研究

卓海鷗1，2，葉楠2，張金祥1，劉文勝2，唐建成3

（1.贛州有色冶金研究所，江西贛州341000；2.中南大學(xué)粉末冶金研究院，湖南長沙410083；3.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌330031）

以碳輔助氫還原/碳化法制備的納米WC粉為原料，采用低壓燒結(jié)工藝制備超細(xì)晶WC-6Co硬質(zhì)合金。采用XRD和SEM表征了燒結(jié)工藝對WC-Co燒結(jié)體的物相組成和顯微形貌的影響，并測試了燒結(jié)體的力學(xué)性能。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度升高和時(shí)間延長，燒結(jié)體的致密度增加，晶粒尺寸增大，硬度和抗彎強(qiáng)度隨著致密度增加而提高，但燒結(jié)溫度過高或時(shí)間過長，會(huì)降低燒結(jié)體的性能。最佳燒結(jié)工藝為，燒結(jié)溫度1 360°C，保溫時(shí)間60 min，所得WC-6Co硬質(zhì)合金的平均晶粒尺寸為305 nm，洛氏硬度和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到94.6 HRA和4 450 MPa。

WC-Co；燒結(jié)工藝；顯微組織；致密度；力學(xué)性能

超細(xì)/納米晶硬質(zhì)合金因?yàn)榫Я３叽绲臏p小，材料的硬度、強(qiáng)度、韌性、耐磨性以及高溫性能比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金都有很大程度地提高[1]，也大大地?cái)U(kuò)展了硬質(zhì)合金的應(yīng)用范圍。因此，開發(fā)超細(xì)/納米晶硬質(zhì)合金已經(jīng)成為硬質(zhì)材料行業(yè)的研究熱點(diǎn)和重要趨勢[2-4]。我國的鎢礦資源占世界總儲(chǔ)量的60%以上，為我國硬質(zhì)合金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了有利的資源條件。目前，我國已是名副其實(shí)的硬質(zhì)合金第一生產(chǎn)大國，但還遠(yuǎn)非強(qiáng)國。特別是在超細(xì)/納米晶硬質(zhì)合金領(lǐng)域的研究報(bào)道相對較少，超細(xì)/納米晶硬質(zhì)合金產(chǎn)品絕大多數(shù)還是依靠進(jìn)口。而國外的硬質(zhì)合金公司早在1997年就推出了晶粒尺寸為0.2 μm的超細(xì)晶硬質(zhì)合金，并成功應(yīng)用于印刷電路板微鉆，大大提高了鉆頭的使用壽命[5]。

制備超細(xì)/納米晶WC-Co硬質(zhì)合金的必要條件是制備出超細(xì)/納米WC粉。納米WC粉由于具有很高的表面能和晶格畸變能，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力大，易于實(shí)現(xiàn)快速致密化，但是納米WC晶粒的長大現(xiàn)象也十分嚴(yán)重[6]。因此，制備出粒度均勻的納米WC粉和控制燒結(jié)過程中的晶粒長大是制備性能優(yōu)良的超細(xì)/納米晶硬質(zhì)合金的難點(diǎn)。目前，對控制燒結(jié)長大這一問題的研究主要集中在兩方面：一是添加適當(dāng)?shù)木ЯｉL大抑制劑，如Cr3C2、VC、TiC等[7-9]，阻止WC晶粒邊界的擴(kuò)散遷移，從而抑制晶粒長大；二是通過控制燒結(jié)工藝或采用先進(jìn)的燒結(jié)技術(shù)，如低壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、超高壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)、激光燒結(jié)等[10-15]。

在之前的研究工作[16-18]中，本文作者采用連續(xù)碳輔助氫還原/碳化法制備出了粒度均勻的球形納米WC粉。本文以此納米WC粉為原料，并添加適量的晶粒長大抑制劑，采用低壓燒結(jié)制備超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金。通過研究燒結(jié)參數(shù)對WC-Co硬質(zhì)合金顯微組織和力學(xué)性能的影響，獲得優(yōu)化燒結(jié)工藝，并對比分析了不同方法得到的納米WC粉的燒結(jié)性能。

1 試驗(yàn)部分

以碳輔助氫還原/碳化法制備的納米WC粉作為本試驗(yàn)的原材料，碳輔助氫還原/碳化法的具體工藝參見文獻(xiàn)[18]，此WC粉原料的SEM照片如圖1（a）所示?？梢钥闯?，WC粉一次顆粒呈球形或橢球形，且粒度細(xì)小、分布均勻，一次顆粒的平均粒徑為87 nm。試驗(yàn)所用的超細(xì)Co粉為寒銳鈷業(yè)公司生產(chǎn)，純度為99.85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），化學(xué)成分見表1。將原料粉末按照YG6配比配料，添加一定量的成形劑和晶粒長大抑制劑（0.4%VC和0.6%Cr3C2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后充分混合，經(jīng)濕磨、干燥、過篩后，在一定壓力下壓制成形。然后在低壓真空燒結(jié)爐中燒結(jié)，制備出WCCo燒結(jié)體。燒結(jié)工藝為：燒結(jié)溫度1 250～1 400℃，以氬氣為介質(zhì)，達(dá)到設(shè)定的燒結(jié)溫度后開始加壓，壓力為5 MPa。此外，采用其他方法制備的納米WC粉為原料，SEM照片如圖1（b）所示。以相同的工藝制備出WC-Co燒結(jié)體，用作對比研究。

對燒結(jié)樣品進(jìn)行組織觀察和性能測試。采用Bruker D8 Focus X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相檢測，組織形貌在FEI Quanta 200F型場發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行觀察。采用排水法測定燒結(jié)體的密度；采用HR 150A型洛氏硬度計(jì)測量燒結(jié)試樣的洛氏硬度，載荷為60 kg；采用CMT 5105型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定試樣的抗彎強(qiáng)度。對每種燒結(jié)試樣的性能測試至少進(jìn)行5次，取測試結(jié)果的平均值作為最終的性能值。

表1 Co粉的化學(xué)成分w/%Tab.1Chemical components of Co powders

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)體的物相分析

圖2為燒結(jié)溫度1 360℃，保溫時(shí)間60 min制備的WC-Co燒結(jié)體的XRD譜圖。從圖中可以看出，燒結(jié)體只包含WC和Co兩相，未出現(xiàn)任何缺碳相。粘結(jié)相Co的衍射強(qiáng)度相當(dāng)弱，這可能與Co中溶解了W和C元素有關(guān)。分析發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)體中的Co相為ε相，ε-Co具有較高的塑性和抗變形能力，這為提高WC-Co燒結(jié)體的力學(xué)性能提供了基礎(chǔ)。形成ε相的主要原因是低壓燒結(jié)冷卻速度較快，高溫下穩(wěn)定的ε相在冷卻階段來不及發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而直接保存到室溫。此外，粘結(jié)相中的固溶元素和WC的骨架效應(yīng)也對晶型轉(zhuǎn)變有抑制作用。

圖2 燒結(jié)試樣的XRD譜圖Fig.2XRD pattern of sintered sample

2.2 燒結(jié)溫度對顯微組織的影響

圖3為保溫時(shí)間60 min不同燒結(jié)溫度下制備的WC-Co燒結(jié)體的SEM形貌。表2為不同燒結(jié)溫度下WC-Co燒結(jié)體的平均晶粒尺寸和相對密度?？梢钥闯?，燒結(jié)樣品的晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度升高而增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 280℃時(shí)，樣品的晶粒細(xì)小均勻，平均尺寸為220 nm，但樣品中有較多孔隙，說明在該溫度下燒結(jié)體的致密化程度較低。1 320℃燒結(jié)時(shí)，樣品的孔隙率減少且孔隙直徑變小，燒結(jié)體的晶粒尺寸長大至247nm。當(dāng)燒結(jié)溫度上升至1360℃時(shí)，樣品中顆粒排列緊密，孔隙基本消失，致密化程度高，晶粒發(fā)生明顯長大，平均尺寸達(dá)305 nm，晶粒尺寸分布較為均勻。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 400℃時(shí)，燒結(jié)體的平均晶粒尺寸增大到334 nm，粒徑分布均勻性變差，部分晶粒發(fā)生異常長大，尺寸超過500 nm。從圖中還可以看出，隨著碳化溫度升高，燒結(jié)體中WC晶粒的形貌由不規(guī)則多角狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的三角形或矩形。這是由于WC晶粒的（0001）和（10-10）晶面為低能晶面，WC晶粒長大時(shí)易沿這兩個(gè)方向擇優(yōu)生長[19]。

由表2還可以看出，樣品的相對密度是隨著燒結(jié)溫度升高先增加，并在燒結(jié)溫度為1 360℃時(shí)達(dá)到最大值98.7%，此后繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，樣品的相對密度又略微降低。根據(jù)燒結(jié)理論可知，當(dāng)燒結(jié)溫度接近液相溫度時(shí)，通過擴(kuò)散作用，燒結(jié)體的致密度大幅度地提高；溫度達(dá)到液相溫度時(shí)，通過黏性流動(dòng)、顆粒重排等方式，進(jìn)一步消除孔隙，樣品的致密度達(dá)到最高；若繼續(xù)提高燒結(jié)溫度，樣品出現(xiàn)“過燒”現(xiàn)象，WC晶粒長大并形成較大孔隙，粘結(jié)相填充不充分，將導(dǎo)致致密度下降[19]。

圖3 不同燒結(jié)溫度樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3SEM images of sintered samples prepared at different sintering temperatures

表2 不同燒結(jié)溫度下WC-Co燒結(jié)體的平均晶粒尺寸和相對密度Tab.2Mean grain size and relative density of WC-Co sintered samples at different sintering temperatures

2.3 燒結(jié)溫度對力學(xué)性能的影響

圖4所示為WC-Co燒結(jié)樣品的硬度和抗彎強(qiáng)度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，樣品的硬度和抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律與致密度一致。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 280℃時(shí)，WC-Co燒結(jié)體的硬度和抗彎強(qiáng)度較低，隨著燒結(jié)溫度升高樣品的力學(xué)性能逐漸提高，在1 360℃時(shí)燒結(jié)體的硬度和抗彎強(qiáng)度均達(dá)到最大值94.6 HRA和4 450 MPa。繼續(xù)升高燒結(jié)溫度至1 400℃，樣品的硬度和抗彎強(qiáng)度又明顯降低。燒結(jié)體的力學(xué)性能變化與致密度和晶粒尺寸的變化密切相關(guān)，結(jié)合表2可知，隨著燒結(jié)溫度升高，燒結(jié)體的致密化程度增加，孔隙率減小，硬度和強(qiáng)度也隨之增大，并且都在1 360℃時(shí)達(dá)到最大值。此后繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，由于過燒的原因，WC的晶粒尺寸進(jìn)一步長大，且有異常長大現(xiàn)象，使得細(xì)晶強(qiáng)化效果減弱，而且燒結(jié)體的孔隙率也有所增加，這都會(huì)影響到燒結(jié)體的力學(xué)性能。

圖4 WC-Co燒結(jié)體的硬度和抗彎強(qiáng)度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.4Hardness and bending strength of WC-Co sintered samples as a function of sintering temperature

2.4 燒結(jié)時(shí)間對顯微組織的影響

圖5為1 360℃時(shí)燒結(jié)20～80 min不同時(shí)間制備的WC-Co燒結(jié)體的SEM形貌，表3為不同燒結(jié)時(shí)間下WC-Co燒結(jié)體的平均晶粒尺寸和相對密度。由此可知，隨著保溫時(shí)間延長，燒結(jié)體的晶粒尺寸不斷增大。當(dāng)保溫時(shí)間為20min時(shí)，燒結(jié)體的平均晶粒尺寸為246nm，顆粒間存在較多孔隙，如圖5（a），說明保溫時(shí)間過短，樣品的致密化程度較低。隨著保溫時(shí)間的延長，樣品中孔隙消失，致密化程度提高，而且燒結(jié)體的晶粒長大并不明顯。當(dāng)保溫時(shí)間為40 min和60 min時(shí)，燒結(jié)樣品的平均晶粒尺寸分別為291 nm和305 nm，且粒度分布比較均勻。當(dāng)保溫時(shí)間延長至80 min時(shí)，燒結(jié)體的晶粒增大明顯，平均晶粒尺寸達(dá)353 nm，且粒度分布不均勻，部分異常長大顆粒周圍出現(xiàn)孔洞。

圖5 不同燒結(jié)時(shí)間WC-Co燒結(jié)樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5SEM images of WC-Co sintered samples prepared by different sintering duration

表3 不同燒結(jié)時(shí)間下WC-Co燒結(jié)體的平均晶粒尺寸和相對密度Tab.3Mean grain size and relative density of WC-Co sintered samples with different sintering durations

從表3可知，隨著燒結(jié)時(shí)間延長，燒結(jié)體的相對密度呈先升高后降低到變化趨勢，并在60 min時(shí)達(dá)到最大值98.7%。這是由于隨著保溫時(shí)間的延長，液相燒結(jié)擴(kuò)散、流動(dòng)更加充分，WC晶粒的位置和結(jié)構(gòu)調(diào)整地更加完善，使致密化程度不斷提高。但當(dāng)保溫時(shí)間過長，WC晶粒通過溶解-析出機(jī)制發(fā)生異常長大，同時(shí)液相Co容易揮發(fā)，導(dǎo)致粘結(jié)相填充不均勻，致密度下降[19]。

2.5 燒結(jié)時(shí)間對力學(xué)性能的影響

圖6所示為WC-Co燒結(jié)體的硬度和抗彎強(qiáng)度與保溫時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，在燒結(jié)初期，隨著燒結(jié)時(shí)間從20 min延長至40 min，燒結(jié)體的硬度迅速升高，這主要?dú)w因于致密度的提高。當(dāng)時(shí)間從40 min延長至60 min時(shí)，燒結(jié)體的硬度變化并不明顯，這是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)體達(dá)到一定致密度以后，硬度主要受晶粒尺寸的影響[19]。由表3可知，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間從40 min延長至60 min，樣品的晶粒長大并不明顯，因此硬度變化不大。當(dāng)保溫時(shí)間為80 min時(shí)，燒結(jié)體的硬度又有所下降，這主要是由于保溫時(shí)間過長，WC晶粒發(fā)生異常長大所致。同樣，隨著保溫時(shí)間延長，燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度隨致密度升高而增大，而當(dāng)保溫時(shí)間過長時(shí)，由于晶粒異常長大和致密度降低，樣品的抗彎強(qiáng)度又開始下降。

圖6 WC-Co燒結(jié)體的硬度和抗彎強(qiáng)度與保溫時(shí)間的關(guān)系Fig.6Hardness and bending strength of WC-Co sintered samples as a function of holding time

2.6 不同WC粉的燒結(jié)性能對比

試驗(yàn)還采用了普通納米WC粉為原料，在相同燒結(jié)工藝下制備WC-Co燒結(jié)體以作對比研究。圖7為不同納米WC粉制備的WC-6Co燒結(jié)體的SEM照片，試樣的性能檢測結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明，采用碳輔助氫還原/碳化納米WC粉制備的WC-Co燒結(jié)體，顯微組織結(jié)構(gòu)均勻，平均晶粒尺寸為305nm，無明顯異常長大晶粒，合金的綜合力學(xué)性能也較好，洛氏硬度為94.6 HRA，抗彎強(qiáng)度達(dá)到4 450 MPa。而采用普通納米WC粉制備的WC-Co燒結(jié)體，其晶粒較粗，均勻性很差，平均晶粒尺寸為420 nm，存在明顯的異常長大晶粒和顆粒聚集，導(dǎo)致燒結(jié)體的綜合力學(xué)性能較差。

研究表明，納米WC在1 300℃以下的固相燒結(jié)階段就會(huì)通過燒結(jié)合并發(fā)生快速長大。因此，除了燒結(jié)工藝外，原料WC粉末的均勻性和聚集程度也會(huì)對燒結(jié)體的顯微組織和力學(xué)性能產(chǎn)生影響[20]。碳輔助氫還原/碳化納米WC粉粒度均勻、分散性好，因此燒結(jié)過程中不會(huì)因聚集再結(jié)晶和液相重結(jié)晶而產(chǎn)生晶粒異常長大和明顯的晶粒聚集。所以，制備出的WC-Co燒結(jié)體顯微組織均勻，晶粒細(xì)小，力學(xué)性能好。普通納米WC粉雖然整體粒度比較細(xì)小，但是粉體的均勻性和分散性要劣于碳輔助氫還原/碳化納米WC粉，如圖1（b）。因此在固相燒結(jié)階段，彼此緊密黏結(jié)的聚集顆粒通過晶界遷移逐步形成大尺寸的WC晶粒，在隨后的液相燒結(jié)階段，又通過液相重結(jié)晶和溶解-析出發(fā)生異常晶粒長大，形成粗晶聚集體，導(dǎo)致力學(xué)性能降低[19]。

圖7 不同納米WC粉制備的WC-Co燒結(jié)體的SEM照片F(xiàn)ig.7SEM images of WC-Co sintered samples prepared by different WC powders

表4 不同納米WC粉制備的WC-Co燒結(jié)體的性能測試Tab.4Performance test results of WC-Co sintered samples prepared by different WC powders

3 結(jié)論

（1）通過研究燒結(jié)溫度和時(shí)間對WC-6Co燒結(jié)體的顯微組織和性能的影響發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度升高和保溫時(shí)間延長，燒結(jié)體的致密度增加，平均晶粒尺寸增大，試樣的硬度和抗彎強(qiáng)度也會(huì)隨致密度上升而提高。但是，當(dāng)燒結(jié)溫度過高或時(shí)間過長，會(huì)使燒結(jié)體的晶粒發(fā)生異常長大，致密度降低，導(dǎo)致合金的力學(xué)性能下降。

（2）試驗(yàn)條件下WC-6Co燒結(jié)的最佳工藝參數(shù)為，燒結(jié)溫度1 360℃，保溫時(shí)間60 min。碳輔助氫還原/碳化納米WC粉的粒度均勻、分散性好，燒結(jié)過程中晶粒不會(huì)產(chǎn)生異常長大和明顯聚集。所制備的WC-Co燒結(jié)樣品的顯微組織均勻，晶粒細(xì)小，平均晶粒尺寸為305 nm，為超細(xì)晶硬質(zhì)合金，洛氏硬度達(dá)到94.6 HRA，抗彎強(qiáng)度為4 450 MPa。

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Sintering Process of WC Nano-powders Prepared by Carbon-hydrogen Co-reduction and Carbonization Method

ZHUO Haiou1,2,YE Nan2,ZHANG Jinxiang1,LIU Wensheng2,TANG Jiancheng3
（1.Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.Powder Metallurgy Research Institute of Central South University, Changsha 410083,Hunan,China;3.School of Materials Science and Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,Jiangxi,China)

The WC nano-powders prepared by the carbon-hydrogen co-reduction and carbonization method were utilized as raw materials.The ultra-fine grained WC-6Co cemented carbides were obtained by sinter-HIP process. The phase composition and microstructure of WC-Co sintered bulk were characterized with XRD and SEM, respectively.And the mechanical properties of the sintered bulk were tested.The results show that the density and mean grain size of the sintered bulk increase as the sintering temperature and duration increase.The hardness and bending strength of the sintered bulk improve with the density increases.However,the mechanical performance would decline if the sintering temperature is excessively high or the duration is excessively long.The optimal sintering process parameter is the sintering temperature of 1 360℃with 60 min duration.Under the optimal process, the mean grain size of the WC-6Co cemented carbides is 305 nm,the hardness and bending strength are 94.6 HRA and 4 450 MPa,respectively.

WC-Co;sintering process;microstructure;relative density;mechanical property

TG146.411

A

（編輯：劉新敏）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.009

2017-05-11

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51364036，51471083）；江西省博士后科研擇優(yōu)資助項(xiàng)目（2016KY11）

卓海鷗（1988-），男，江蘇徐州人，博士，主要從事高性能銅合金及粉末冶金材料的研究工作。

唐建成（1973-），男，湖南永州人，教授，主要從事粉末冶金、高性能材料制備和成型研究。