熔鹽法制備白光LED用Ca1-xEuxWO4紅色熒光粉的工藝研究

文小強(qiáng)，王玉香，周健，郭春平

（贛州有色冶金研究所，江西贛州341000）

熔鹽法制備白光LED用Ca1-xEuxWO4紅色熒光粉的工藝研究

文小強(qiáng)，王玉香，周健，郭春平

（贛州有色冶金研究所，江西贛州341000）

采用熔鹽法合成了白光LED用Ca1-xEuxWO4紅色發(fā)光材料。利用XRD、SEM、激光粒度儀、熒光光譜儀等手段對(duì)熒光粉物相、顆粒形貌、粒徑及發(fā)光性能進(jìn)行了表征。考察了Eu3+摻雜濃度、熔鹽的種類、熔鹽用量以及焙燒溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)白光LED用Ca1-xEuxWO4熒光粉性能的影響。結(jié)果表明：在CaWO4中摻雜Eu3+沒(méi)有改變基質(zhì)的四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)；隨著Eu3+摻雜量的增加，Eu3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，Eu3+摻雜濃度達(dá)到30%也不會(huì)發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象；以復(fù)合熔鹽（NaCl-KCl）為助熔劑體系，熔鹽與熒光粉的摩爾比為3，在850℃下焙燒3 h，可獲得分散性好、表面光滑平整、顆粒細(xì)小，形貌為四方雙錐結(jié)構(gòu)的白光LED用Ca1-xEuxWO4紅色熒光粉。

Ca1-xEuxWO4；發(fā)光性能；熔鹽法；白光LED；紅色熒光粉

0 引言

白光LED因其具有發(fā)光效率高、節(jié)能、壽命長(zhǎng)，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“第四代照明光源”，在照明和顯示領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[1-2]。在白光LED用熒光粉中，對(duì)綠粉和黃粉的制備、發(fā)光性能等都已達(dá)到成熟階段。而作為三色之一的紅粉，在穩(wěn)定性和發(fā)光效率方面與藍(lán)綠粉相比差距較大。目前，用于藍(lán)光和紫外GaN基LED商用紅粉多局限于堿土金屬硫化物系列。該類熒光粉在熱穩(wěn)定性和光衰方面不佳，對(duì)白光LED產(chǎn)品的質(zhì)量影響嚴(yán)重。為了得到較好的顯色指數(shù)，制備的紅色熒光粉，尤其是在紫外LEDs和藍(lán)光LEDs下能有效激發(fā)且高穩(wěn)定性、色純度好的紅色熒光粉是非常必要的。摻雜Eu3+的鎢/鉬酸鹽體系熒光粉的激發(fā)光譜在近紫外光和藍(lán)光附近有2個(gè)線性激發(fā)峰，與現(xiàn)階段LED芯片非常匹配，成為當(dāng)前LED用紅色熒光粉研究的重點(diǎn)[3]。

目前制備鎢/鉬酸鹽體系熒光粉的方法較多，主要有：高溫固相法[4]、共沉淀法、水熱法[5]、溶膠-凝膠法[6-7]等。其中高溫固相法是制備熒光粉的常用方法，該法制備的熒光粉粒徑分布不均且容易團(tuán)聚，形貌難以控制；而共沉淀法、水熱法存在工序復(fù)雜、周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)[8]。熔鹽法是一種在較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備粉體的方法[9]，被廣泛應(yīng)用于各種陶瓷粉體及納米材料的制備[10-11]。近幾年來(lái)，熔鹽法也開(kāi)始應(yīng)用于熒光粉制備領(lǐng)域[12]。Fang Lei[13]等采用熔鹽法，在950℃保溫6 h合成了Gd2MO6∶Eu3+（M=Mo，W）紅色熒光粉；Xiao Wu[14]等以NaNO3-KNO3為復(fù)合熔鹽，成功地制備了Y2O3∶Eu3+紅色熒光粉；Liang[15]等利用NaCl-KCl為復(fù)合熔鹽，通過(guò)熔鹽法制備了YVO4∶Eu3+粉體。本文采用熔鹽法合成了白光LED用Ca1-xEuxWO4紅色熒光粉，研究了Eu3+摻雜濃度、熔鹽的類別、熔鹽添加量以及焙燒溫度、焙燒時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)Ca1-xEuxWO4紅色熒光粉發(fā)光性能的影響，得出了熔鹽法合成Ca1-xEuxWO4紅色熒光粉的最佳工藝條件。

1 試驗(yàn)方法

采用熔鹽合成法制備不同濃度的稀土Eu3+摻雜的鎢酸鹽熒光粉Ca1-xEuxWO4。首先，按化學(xué)計(jì)量比稱取Eu2O3（99.99%）、CaCO3（分析純）、WO3（分析純）、KCl（分析純）和NaCl（分析純）。將所稱取的原料放入瑪瑙研缽中研磨均勻?；旌狭涎b入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中700～1 000℃焙燒1～5 h。隨爐冷卻后取出，用80℃左右的熱水浸泡1 h，再用去離子水洗滌三次，過(guò)濾、干燥即可得到所需的Ca1-xEuxWO4系列紅色熒光粉。

2 結(jié)果與討論

為了獲得結(jié)晶完整、分散性好、發(fā)光性能優(yōu)良的Ca1-xEuxWO4紅色熒光粉，通過(guò)改變?nèi)埯}法制備條件，如Eu3+摻雜濃度、熔鹽的種類、熔鹽用量以及焙燒溫度和時(shí)間等，考察各工藝條件對(duì)Ca1-xEuxWO4紅粉的性能影響。

2.1 熔鹽類別對(duì)熒光粉形貌的影響

在熔鹽法中，熔鹽是反應(yīng)介質(zhì)，是不含水的高溫溶劑。它的主要特性是能在高溫下解離為離子。正負(fù)離子靠庫(kù)侖力互相作用，使其在高溫下能充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)。熔融態(tài)的熔鹽是反應(yīng)的場(chǎng)所，選擇不同熔鹽的類別，會(huì)直接影響生成晶體的質(zhì)量。圖1為采用不同熔鹽在850℃焙燒3 h所制備熒光粉的SEM圖。圖2為不同熔鹽下制備熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。

從圖1可以看出，采用熔鹽法合成的熒光粉形貌為四方雙錐型結(jié)構(gòu)，表面光滑平整，顆粒細(xì)小。這是因?yàn)楦邷叵氯埯}呈液態(tài)，為Ca1-xEuxWO4晶體生長(zhǎng)提供了一個(gè)良好的環(huán)境。鹽熔融體較大的表面張力使得晶體表面光滑平整。同時(shí)，離子型液態(tài)熔鹽能在晶體表面形成的電子層效應(yīng)，使得晶體具有良好的分散性。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，以NaCl-KCl（NaCl與KCl的摩爾比為1，下同）為熔鹽制備的熒光粉比單一熔鹽制備的熒光粉粒度分布更均勻，分散性更好；表1為不同熔鹽制備的熒光粉粒徑分布。表中的粒徑分布數(shù)據(jù)顯示復(fù)合熔鹽制備的熒光粉的（D90-D10）/D50數(shù)值較NaCl、KCl單一熔鹽小，說(shuō)明復(fù)合熔鹽制備的熒光粉粒度分布較單一熔鹽更均勻。這是因?yàn)閺?fù)合熔鹽具有較高的溶解能力和較好的緩沖能力，使得其性質(zhì)受外界影響變化較小，更有利于晶體的生長(zhǎng)[16]。從圖2中可以看出，復(fù)合熔鹽比單一熔鹽制備的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度更高，結(jié)合形貌和粒徑分布數(shù)據(jù)可得出，粒度分布均勻的熒光粉發(fā)光性能更好。

圖1 不同熔鹽下制備熒光粉的SEM圖Fig.1SEM diagram of fluorescent powder under different molten salt

表1 不同熔鹽下制備熒光粉的粒徑分布Tab.1Particle size distribution of fluorescent powder under different molten salt

圖2 不同熔鹽制備的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度Fig.2 Luminescence intensity of fluorescent powder under different molten salt

2.2 熔鹽添加量對(duì)熒光粉粒徑和發(fā)光強(qiáng)度的影響

在用熔鹽法合成粉體過(guò)程中，液相熔鹽環(huán)境提供了被合成顆粒按照其晶體自行生長(zhǎng)所需要的空間和可能條件，使得生長(zhǎng)基元的擴(kuò)散速率增加，而擴(kuò)散距離被縮短[17]，因此，熔鹽用量（熔鹽與熒光粉的摩爾比）的多少直接影響熒光粉的粒徑和發(fā)光強(qiáng)度。以NaCl-KCl為熔鹽，在850℃保溫3 h，考察熔鹽添加量對(duì)熒光粉性能的影響。熔鹽添加量與樣品粒徑、發(fā)射光譜主峰強(qiáng)度的關(guān)系曲線見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，隨著熔鹽用量的增加，熒光粉的粒徑在持續(xù)增大。熔鹽用量為1時(shí)，樣品的發(fā)射主峰強(qiáng)度較低，當(dāng)熔鹽添加量大于1.5時(shí)，隨熔鹽用量增加樣品的發(fā)射主峰強(qiáng)度有顯著提高。當(dāng)熔鹽添加量為3時(shí)達(dá)到最大值，隨后有所下降。這是因?yàn)楫?dāng)熔鹽添加量較少時(shí)，反應(yīng)物顆粒不能被高溫下熔融液態(tài)的熔鹽完全包溶。導(dǎo)致Ca1-xEuxWO4晶體沒(méi)有在完全的液相中生長(zhǎng)，使熒光粉發(fā)光強(qiáng)度偏低。當(dāng)熔鹽添加量增加到一定程度時(shí)，熔鹽能提供完整且穩(wěn)定的液態(tài)環(huán)境，致使Ca1-xEuxWO4結(jié)晶均勻，晶體表面生長(zhǎng)更為完整，對(duì)增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度有利。而當(dāng)熔鹽添加量大于3時(shí)，過(guò)量的熔鹽給顆粒的長(zhǎng)大提供了足夠空間，導(dǎo)致部分顆粒的異常長(zhǎng)大，熒光粉粒度分布變寬，最終致使相對(duì)發(fā)光亮度有所下降[17]。因此，綜合粒徑和發(fā)光強(qiáng)度兩個(gè)因素，熔鹽用量為3時(shí)最佳。2.3焙燒溫度對(duì)熒光粉結(jié)構(gòu)的影響

以NaCl-KCl為熔鹽，熔鹽用量為3，在不同溫度下焙燒3 h所得熒光粉的XRD圖譜見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，焙燒溫度為700℃時(shí)熒光粉已有晶相形成，但衍射峰強(qiáng)度較小。在750℃、800℃、850℃、900℃所合成的熒光粉樣品，其衍射峰位均相同，都與CaWO4標(biāo)準(zhǔn)卡衍射譜線相匹配。它們?nèi)龔?qiáng)峰都對(duì)應(yīng)于（101）、（112）、（204）晶面的衍射，熒光粉中沒(méi)有觀測(cè)到其他物相的衍射峰。在750～900℃范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高，對(duì)應(yīng)于（101）、（112）、（204）晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，半高寬逐漸變窄，晶粒沿（101）、（112）、（204）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，說(shuō)明熒光粉在上述晶面的結(jié)晶程度越來(lái)越好。當(dāng)溫度高于850℃時(shí)，相關(guān)晶面的衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有繼續(xù)增強(qiáng)，說(shuō)明在850℃熒光粉已經(jīng)結(jié)晶完全，繼續(xù)升高溫度不能有效增強(qiáng)熒光粉的結(jié)晶度。圖5為不同焙燒溫度下制備的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，所制備的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)焙燒溫度高于850℃后熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)趨勢(shì)明顯變緩，這可能與焙燒溫度繼續(xù)升高而結(jié)晶度不繼續(xù)增強(qiáng)有關(guān)。綜合能耗考慮，焙燒溫度選850℃最佳。

圖3 熔鹽添加量與熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和粒徑的變化曲線Fig.3Variation of luminescence intensity and grain size of fluorescent powder with the amount of molten salt

圖4 不同溫度焙燒熒光粉的XRD圖譜Fig.4XRDpatternsof fluorescent powder calcined at different temperatures

圖5 不同溫度焙燒熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度Fig.5Luminescence intensity of fluorescent powder calcined at different temperatures

2.4 焙燒時(shí)間對(duì)熒光粉粒徑和發(fā)光強(qiáng)度的影響

考察焙燒時(shí)間對(duì)樣品性能的影響，以NaCl-KCl為熔鹽，固定熔鹽用量為3，在850℃下分別焙燒1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，得到所需要的熒光粉。圖6為不同焙燒時(shí)間下樣品的發(fā)光強(qiáng)度和顆粒粒徑。

圖6焙燒時(shí)間對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和粒徑的影響Fig.6Variation of luminescence intensity and grain size of fluorescent powder under different roasting time

圖6 顯示，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和顆粒粒徑都隨之增大。當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)到3 h后，發(fā)光強(qiáng)度增加的幅度在減小。說(shuō)明過(guò)多地延長(zhǎng)焙燒時(shí)間并不能持續(xù)提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。同時(shí)焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)還會(huì)增加能耗，使樣品硬度增大，引起板結(jié)，影響熒光粉的使用性能。因此，焙燒時(shí)間選擇3 h時(shí)，所制得的熒光粉發(fā)光性能較好，粒徑大小適中。2.5摻雜不同Eu3+濃度熒光粉的物相及發(fā)光性能分析

在熒光粉Ca1-xEuxWO4中，Eu3+作為激活劑，它含量的多少直接影響到熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。在本試驗(yàn)中按照化學(xué)式Ca1-xEuxWO4（x=0.10，0.15，0.20，0.25，0.30）稱取試劑，按上述得出的最佳工藝條件制備熒光粉。圖7為熒光粉的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有熒光粉的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 72-1624的特征衍射峰基本吻合，沒(méi)有其他雜峰，說(shuō)明所合成的熒光粉均為單一的四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)，Eu3+的摻雜沒(méi)有改變CaWO4的晶體結(jié)構(gòu)。這與Eu3+的半徑（0.094 7 nm）和Ca2+的離子半徑（0.099 0 nm）相近密切相關(guān)。

圖7摻雜不同Eu3+濃度Ca1-xEuxWO4熒光粉的XRD圖譜Fig.7XRD spectra of Ca1-xEuxWO4phosphors doped with different Eu3+concentrations

圖8 為熒光粉的激發(fā)光譜，檢測(cè)波長(zhǎng)為613 nm。從圖中可以看出，圖中的激發(fā)尖峰均為Eu3+離子的特征吸收峰。其中主峰位于363nm、384nm、395nm、416 nm、465 nm、535 nm分別對(duì)應(yīng)Eu3+離子的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2、7F0→5D1吸收躍遷。這些都為Eu3+內(nèi)在結(jié)構(gòu)固有的4f-4f躍遷窄帶吸收峰。當(dāng)Eu3+離子摻雜量從10%增加到30%時(shí)，樣品的激發(fā)峰強(qiáng)度也隨著增強(qiáng)。

圖9為在395 nm激發(fā)下不同Eu3+摻雜量的熒光粉的發(fā)射光譜。由圖9可見(jiàn)，Eu3+摻雜量的增加并沒(méi)有改變熒光粉的發(fā)射光譜形狀。所有發(fā)射光譜的發(fā)射主峰都位于613 nm處，并由一些弱的窄帶峰和兩個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的窄帶峰組成，這些峰分別對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7F0、7F1、7F2、7F3、7F4躍遷特征發(fā)射。隨著Eu3+摻雜量的增加，發(fā)射光譜的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)镋u3+是發(fā)光中心，增加Eu3+的摻雜量等同于增加發(fā)光中心，從而發(fā)光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在CaWO4基質(zhì)中Eu3+的摻雜濃度很高，甚至摻雜摩爾數(shù)可達(dá)100%[18]。試驗(yàn)中將Eu3+摻雜量增加到0.3的過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生濃度猝滅，這是因?yàn)镃aWO4基團(tuán)WO42-中，W-O強(qiáng)大的共價(jià)鍵效應(yīng)減弱了Eu3+的濃度效應(yīng)[18]。

圖8613 nm監(jiān)測(cè)下Ca1-xEuxWO4的激發(fā)光譜Fig.8Excitation spectra of Ca1-xEuxWO4under 613 nm monitoring

圖9395 nm激發(fā)下Ca1-xEuxWO4的發(fā)射光譜Fig.9The emission spectra of Ca1-xEuxWO4（λex=395 nm）

3 結(jié)論

采用熔鹽法合成了白光LED用Ca1-xEuxWO4紅色發(fā)光材料，研究了熔鹽的種類、熔鹽用量、焙燒溫度和時(shí)間以及Eu3+摻雜濃度等工藝參數(shù)對(duì)熒光粉性能的影響。

（1）熔鹽法合成的Ca1-xEuxWO4顆粒形貌比較規(guī)則，為四方雙錐結(jié)構(gòu)，表面光滑平整、顆粒細(xì)小、分散性良好。

（2）熔鹽法合成白光LED用Ca1-xEuxWO4紅色發(fā)光材料的最佳工藝條件為：熔鹽采用NaCl-KCl，熔鹽用量選擇3，焙燒溫度為850℃，焙燒時(shí)間為3 h。

（3）在CaWO4中摻雜Eu3+沒(méi)有改變基質(zhì)的四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)，隨著Eu3+摻雜量的增加，Eu3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，Eu3+摻雜濃度達(dá)到30%也不會(huì)發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。

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（編輯：劉新敏）

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2014年11月，《中國(guó)發(fā)明與專利》雜志被國(guó)家新聞出版廣電總局認(rèn)定為第一批學(xué)術(shù)期刊。2015年9月，《中國(guó)發(fā)明與專利》雜志被國(guó)家新聞出版廣電總局認(rèn)定為“百?gòu)?qiáng)科技期刊”。

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Preparation of Ca1-xEuxWO4Red Phosphor for White Light LED by Molten Salt Method

WEN Xiaoqiang,WANG Yuxiang,ZHOU Jian,GUO Chunping
(Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Instiute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

Ca1-xEuxWO4red luminescent material for white light LED was synthesized by molten salt method.The phase,particle morphology,particle size and luminescent properties of phosphors were characterized by means of XRD,SEM,laser particle sizer and fluorescence spectrometer.The effects of Eu3+concentration,type of molten salt, amount of molten salt and calcination temperature and time on properties of Ca1-xEuxWO4phosphor for white LED were investigated.The results show the samples doped with Eu3+maintain the body-centered tetragonal structure of CaWO4.With the increase of Eu3+doping concentration,the characteristic emission peak intensity of Eu3+gradually increased.It is no concentration quenching when Eu3+doping concentration up to 30%.It is found that Ca1-xEuxWO4red phosphors for white-LEDs with quadrilateral pyramidal structure,good dispersion property,smooth surface and small particle size can be obtained,using composite(NaCl-KCl)as flux system,the molar ratio of molten salt to phosphor was 3,and calcinated at 850℃for 3 h.

Ca1-xEuxWO4;luminesence;molten salt method;white-LEDs;red phosphors

TF19；O614

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.011

2017-06-01

江西省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BBE50036）

文小強(qiáng)（1982-），男，江西吉安人，工程師，主要從事鎢與稀土材料的研究。