檸檬酸輔助水熱條件對MoO3納米球的制備及光催化性能影響

蔡萬玲，蔣莉，馬靈靈，周利飛

（新疆師范高等專科學?？茖W教育學院，新疆烏魯木齊830043）

檸檬酸輔助水熱條件對MoO3納米球的制備及光催化性能影響

蔡萬玲，蔣莉，馬靈靈，周利飛

（新疆師范高等?？茖W校科學教育學院，新疆烏魯木齊830043）

以檸檬酸為輔助劑，在水熱條件下酸化鉬酸銨溶液合成MoO3納米球。采用X射線衍射、掃描和透射電子顯微鏡等手段對其進行表征。以有機染料亞甲基藍（MB）為模擬污染物對MoO3納米球的光催化性能進行了測定，考察了不同pH值前驅液、水熱溫度、反應時間、光催化劑和輔助劑用量對MoO3光催化效果的影響。研究結果表明，前驅液pH值對MoO3納米球光催化降解亞甲基藍的影響較顯著。在一定的水熱條件下，改變溶液的pH值，可實現(xiàn)MoO3納米粒子的形貌從棒狀轉化為球形。當pH=1時，合成的球形氧化鉬納米晶尺寸為20～30 nm，且形貌均勻，分散良好，光照3 h后對染料亞甲基藍表現(xiàn)出較高的催化活性，降解率可達94%以上，因此，試驗制得的球形MoO3納米粒子對染料具有較好的降解性能。

水熱法；MoO3；檸檬酸；光催化；納米球

環(huán)境水污染中的有機廢水大多不易被生物降解，具有潛在的毒性，是人們急需解決的重要問題[1]。新型光催化氧化技術被廣泛應用在廢水治理方面[2]，可將污染物徹底分解和消除。國內外研究較多的光催化劑是金屬氧化物和硫化物，隨著納米技術的發(fā)展，研究者發(fā)現(xiàn)，由于納米光催化劑比表面積大，催化活性位點多，具有更高的催化反應活性，同時催化劑尺寸小，有效地減小電子空穴對的復合幾率，具備更為優(yōu)異的催化性能。

光催化劑的帶隙寬窄影響光催化效果[3]，選擇具有適宜帶隙的光催化劑對光催化效率具有十分重要的意義。納米尺寸的氧化鉬，在傳感器、光致變色、電致變色以及記錄材料具有極好性質和潛在應用[4-7]，由于鉬的氧化物禁帶寬度在2.8～3.2 eV之間，在光催化治理環(huán)境方面，也具有誘人的應用前景，尤其是MoO3納米球在紫外和可見光下高活性的光催化性能鮮見報道。

研究以檸檬酸為輔助劑，通過簡單的水熱反應，合成粒徑為20～30 nm的高純晶態(tài)球形納米MoO3。以有機染料亞甲基藍（MB）為模擬污染物對制備的球形納米MoO3粒子的光催化性能進行研究。試驗考察了不同pH值前驅液、水熱溫度、反應時間、光催化劑和輔助劑用量對納米MoO3光催化效果的影響。

1 試驗部分

1.1 納米MoO3微晶的制備

稱取1 g（NH4）6Mo7O24·4H2O溶于70 mL的去離子水中，加入0.08 g檸檬酸，在不斷攪拌下，滴加HCl調節(jié)反應溶液的pH值，然后溶液移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中[8]，放進烘箱，溫度為150℃常規(guī)水熱24 h。產物冷卻至室溫，分別用蒸餾水離心洗滌3次，乙醇離心洗滌3次，冷凍干燥得到產物納米MoO3微晶。

1.2 結構與性能表征

產物晶相分析利用M18XHF22-22 X射線衍射分析儀，采用CuKα輻射，λ=1.54 nm，其管壓50 kV，管流200mA，步進掃描，步長0.02°。利用LEO1430VP掃描電鏡和Hitachi H-600透射電鏡觀察納米粉體的形貌，測定顆粒尺寸。利用UV-4802S紫外可見漫反射光譜儀測試產物的紫外可見光譜。

1.3 光催化測試

產物的光催化活性通過降解模擬染料亞甲基藍來進行評價。具體的試驗過程：將20 mg的樣品加入到50 mL的10 mg/L的亞甲基藍的水溶液中，并在XPA光化學反應儀，暗光下持續(xù)攪拌1 h，以達到樣品對染料亞甲基藍的吸附-脫附平衡，在100 W汞燈照射下，每間隔20 min取樣，以10 000 r/min轉速離心5 min后取上清液測試。所取上清液利用紫外-可見分光光度計（Shimadzu UV-2450 PC）測量吸光度，降解百分率：

式中：A0、At分別為光照前、后染料對光的吸收程度。

2 結果與討論

2.1 產物的XRD表征

圖1（b）是加入0.08 g檸檬酸，反應溫度為150℃常規(guī)水熱24 h所得產物的XRD圖，圖譜的主要衍射峰與MoO3標準譜圖（JCPDS No.76-1003）的衍射峰位置一致，在2θ=12.8°、23.3°、25.7°、27.3°、39.0°處出現(xiàn)正交相α-MoO3的特征衍射峰，表明產物為正交相MoO3。衍射峰比較尖銳，樣品的結晶度較好[9]，衍射峰底部較寬，表明產物的粒徑比較小。圖1（a）是在相同試驗條件下，未加檸檬酸所得產物，和加檸檬酸的產物XRD圖比較，衍射峰位置一致，說明其屬于同一晶型。

圖1（a）中MoO3的（020）、（110）、（040）、（021）和（060）晶面所對應的衍射峰的相對強度較大，說明這種形貌的MoO3具有明顯的各向異性的生長特性。圖1（b）中這些晶面所對應的衍射峰的強度相對于圖1（a）有所減弱，表明MoO3沿該方向的生長受到一定程度的抑制。

2.2 樣品的SEM表征

圖2顯示在反應溫度為150℃水熱反應24 h所得產物的SEM圖。由圖2（a）可以看出，未加輔助劑檸檬酸時，產物MoO3為棒狀；從圖2（b）可知，加入0.08 g檸檬酸輔助水熱時，產物為球形納米粒子。MoO3是一種具有各向異性的材料，在水熱條件下，易沿著一維方向生長，但當加入0.08 g檸檬酸時，檸檬酸根離子（C6H5O73-）通過去質子化的醇基和解離的羧基與鉬螯合形成相對穩(wěn)定的配合物，可以抑制產物沿著一維方向生長，促進產物各向同性生長，溶液中MoO3納米棒轉化為球形MoO3納米粒子，同時也減小了顆粒的尺寸[10]。

圖1150 ℃水熱24 h所得產物的XRD圖譜Fig.1XRD pattern of samples prepared by hydrothermal method at 150℃for 24 h

圖2 加入檸檬酸量不同所制樣品的SEM圖Fig.2SEM images of the samples prepared with different amount of citric acid

固定其他條件不變（檸檬酸用量為0.08 g，反應溫度為150℃，反應時間為24 h），改變溶液pH值大小，考察其對產物形貌和尺寸大小的影響。圖3分別顯示了不同pH溶液在溫度為150℃水熱反應24 h所制樣品的SEM圖。從圖3可以看出，溶液pH=0.5時，產物為棒狀產物。pH=1.0時，由棒狀轉變?yōu)?0～30 nm的小顆粒，且形貌均勻，分散良好。當pH大于1.5時，則生成不規(guī)則的團聚體，檸檬酸無法有效地起到分散作用，產物發(fā)生團聚。

2.3 產物的紫外-可見光譜分析

圖4是產物的固體紫外-可見光譜圖。從圖中可以看出，未加檸檬酸樣品的λ0=406 nm，加入0.08 g檸檬酸樣品的λ0=426 nm。根據(jù)公式（禁帶寬度Eg= hc/λ0，式中h為普朗克常數(shù)6.621 76×10-34J/s；c為光速3×108m/s；λ0為吸收波長閾值，nm）推算出相應的禁帶寬度分別為3.05 eV和2.91 eV。禁帶寬度越窄，其催化活性可能越高，由于所合成的樣品帶隙能較小，較易發(fā)生光生電子躍遷，預示著它會有較高的光催化活性。

圖4 樣品的紫外-可見光譜Fig.4UV-Vis absorption spectra of the samples

2.4 光催化劑對染料亞甲基藍光催化降解的影響

加入輔助劑檸檬酸0.08 g，反應溫度為150℃水熱24 h得到產物，考察產物對亞甲基藍的光催化降解影響。試驗結果如圖5所示。

圖3 不同pH溶液所制樣品的SEM圖Fig.3SEM images of the samples prepared with different pH

圖5不同量光催化劑降解MB溶液的紫外-吸收光譜與時間的關系Fig.5Relationship between uv-absorption spectrum and time of different photocatalytic degradation of MB solution

圖5 （a）未加光催化劑的亞甲基藍的紫外-吸收光譜與時間的關系圖，在紫外光的照射下，亞甲基藍會發(fā)生一定的降解。亞甲基藍在波長為663 nm處的特征吸收峰的強度最大，隨著光照時間的延長，亞甲基藍吸收峰的強度逐漸減弱，亞甲基藍溶液的濃度也隨之減小，亞甲基藍溶液的降解速率逐漸減慢，180 min后亞甲基藍的降解率僅為24.5%。圖5（b）加入0.02 g光催化劑MoO3降解亞甲基藍溶液的紫外-吸收光譜與時間的關系圖，從圖中可以看出，亞甲基藍溶液的特征吸收峰下降的很快，在60 min內，亞甲基藍的降解率為56.4%，180 min后亞甲基藍的降解率為94.0%，這說明所合成的納米MoO3在紫外燈的照射下對于降解模擬染料亞甲基藍表現(xiàn)出較強的光催化性能。

2.5 水熱條件對納米MoO3光催化降解亞甲基藍性能影響分析

2.5.1 溶液pH值對產物光催化性能的影響

水熱條件：反應溫度150℃，反應時間24 h，輔助劑檸檬酸用量為0.08 g，考察不同pH值水熱條件所得產物對亞甲基藍的光催化降解情況。

圖6為不同pH值前驅液所得產物光催化降解亞甲基藍溶液的降解率隨光照時間的變化。從圖中可知，前驅液pH值不同，降解速率也不同。圖中箭頭所示為暗反應結束前3 min所取產物對亞甲基藍的降解率。光照3 h后，pH=2時所制得的催化劑降解率僅為36%，而pH=1.5、1、0.5時制得的催化劑降解率可以達到83%以上?？梢姡膀屢簆H值對合成產物光催化降解亞甲基藍的影響很顯著。催化劑在光照條件下產生有高度化學活性·OH自由基的同時，伴有H+、OH-產生，溶液中的pH值會影響到H+和OH-生成，從而影響與之相伴的·OH數(shù)目，最終影響光降解效果。從產物光催化性能考慮，較合適的水熱反應溶液pH值為1。

圖6 不同pH值前驅液所得產物對MB溶液的降解情況Fig.6Degradation of MB solution by product with different pH value

2.5.2 檸檬酸用量對光催化性能的影響

水熱溫度為150℃，時間為24 h，前驅液pH值為1，考察不同含量檸檬酸輔助劑合成產物對亞甲基藍光催化降解效果的影響。

圖7為加入檸檬酸量不同所制得產物光催化降解亞甲基藍溶液的降解率隨光照時間的變化。由圖7可以看出，在180 min內，不同含量檸檬酸輔助合成產物的光催化降解率隨著輔助劑用量不同而有所差異。當檸檬酸用量為0.08 g時，降解率最高，可以達到82%，繼續(xù)增加檸檬酸用量至0.6 g時，降解性能有所下降，因此檸檬酸最佳用量為0.08g。

圖7 加入檸檬酸量不同所制產物光催化降解MB溶液的降解曲線Fig.7Curves of photocatalytic degradation MB solutions of catalyst prepared with different amount of citric acid

2.5.3 水熱反應溫度、時間對光催化性能的影響

檸檬酸用量0.08 g，水熱前驅液pH值為1，考察不同水熱溫度、水熱時間合成的產物對亞甲基藍光催化降解的效果，試驗結果如表1。

表1 水熱反應溫度、反應時間對光催化降解MB溶液的影響Tab.1Effect of hydrothermal reaction temperature and reaction time on photocatalytic degradation of MB solution

從表1可以看出，不同水熱反應溫度、反應時間所合成產物對亞甲基藍的降解率不同。在汞燈光照3 h后，水熱反應溫度為150℃、時間為24 h條件下所得產物的降解率最高，可達到90%以上。當水熱溫度達到150℃，利用晶體生長過程中產生的缺陷，形成多個正、負電中心，使得光生（e-）和空穴（h+）增加，催化活性中心的數(shù)量增多，此溫度下光催化性能較好。隨著反應溫度或反應時間的延長，降解率反而下降。因此選擇水熱溫度為150℃、反應時間為24 h的條件下合成納米MoO3光催化劑較適宜。

2.5.4 不同光源對亞甲基藍的光催化降解的影響

水熱溫度為150℃，時間為24 h，前驅液pH值為1，輔助劑檸檬酸用量為0.08 g，考察不同光源對亞甲基藍光催化降解效果的影響。

采用相同方法試驗不同光源對亞甲基藍光催化降解效果的影響，結果如圖8所示。試驗結果顯示，100 W的汞燈光照180 min后，亞甲基藍的降解率為94%；用350 W的氙燈做光源，光照180 min后亞甲基藍的降解率為85%。由此可見，所制備的納米MoO3光催化劑不僅具有良好的紫外光活性，也具有較好的可見光活性。MoO3納米球作為降解污染物的光催化劑，對紫外線和可見光均很敏感，都可以達到很好的催化效果。

圖8 不同光源對MB溶液光催化降解效果的影響Fig.8EffectofthedifferentlightsourcesondegradationofMBsolutions

2.6 產物對MB的光催化機理討論

光催化降解污染物是基于催化反應過程中的自由基對污染物的氧化或還原作用。光催化劑對MB的光催化反應的機理為“吸附-表面反應-解吸”。

當能量大于MoO3的禁帶寬度的光照射時，光激發(fā)電子躍遷到導帶，形成導電子（e-），與吸附在MoO3粒子表面的溶解O2發(fā)生還原反應形成·O2-；同時價帶留下空穴（h+），將粒子表面的OH-和H2O氧化成·OH。而·O2-和·OH具有很強的光催化氧化活性，這些自由基或空穴直接攻擊C—H鍵，將有機物MB氧化至最終產物CO2和H2O，該過程如圖9所示。

圖9 MoO3光催化氧化反應機理示意圖Fig.9Schematic diagram of photocatalytic oxidation of MoO3

3 結論

在水熱溫度為150℃，時間為24 h，前驅液pH值為1，加入0.08 g檸檬酸輔助劑，制備得到具有在紫外和可見光響應的高活性光催化劑MoO3納米球。納米晶粒尺寸為20～30 nm，形貌均勻，分散良好。試驗結果顯示，用100 W的汞燈光照180 min后，亞甲基藍的降解率為94%；用350 W的氙燈做光源，光照180 min后亞甲基藍的降解率為85%。由此可見，所制備的球形MoO3納米粒子光催化劑不僅具有良好的紫外光活性，也具有較好的可見光活性，其應用范圍更加廣泛。且此催化劑可重復使用，從而減小浪費和污染。因此，MoO3納米材料在光催化降解有機染料污染治理方面有更廣闊的應用前景。參考文獻：

[1]蔡萬玲，張玉英，徐淑意.對硝基苯甲酸輔助納米氧化鉬水熱合成與光催化性能研究[J].新疆石油天然氣，2016，12（4）：93-97. CAI Wanling，ZHANG Yuying，XU Shuyi.Synthesis and photocatalytic activity of nanomolybdenum oxide by P-Ni-Trobenzoic Acid-Assist process[J].Xinjiang Oil＆Gas，2016，12（4）：93-97.

[2]GUO Jianfeng，MA Bowen，YIN Anyuan，et al.Highly stable and efficientAg/AgCl@TiO2photocatalyst：preparation，characterization，and application in the treatment of aqueous hazardous pollutants[J]. Journal Hazardous Materials，2012（211/212）：77-82.

[3]蔡萬玲，張玉英.MoO2納米球的水熱合成與光催化性能[J].西南大學學報（自然科學版），2011，33（3）：45-49. CAI Wanling，ZHANG Yuying.Synthesis and Photocatalytic activity of MoO2Nanospheres[J].Journal of Southwest University（Natural Science Edition），2011，33（3）：45-49.

[4]董曉東，董相延，劉俊華，等．MoO3納米粒子水溶膠的制備與光致變色性質研究[J]．稀有金屬材料與工程，2005，34（3）：421-424．DONG Xiaodong，DONG Xiangyan，LIU Junhua，et al.Study of preparation and photochromism of MoO3nanoparticles hydrosol[J]．Rare Metal Materials and Engineering，2005，34（3）：421-424.

[5]COMINI E，YUBAO L，BRANDO Y，et a1.Gas sensingproperties of MoO3nanorods to CO and CH3OH[J].Chemical Physics Letters，2005（407）：368-371．

[6]LIWeiyang，CHENGFangyi，TAOZhanliang，eta1.Vapor transportation preparation and reversible lithium intercalation/ deintercalafion of α-MoO3Microrods[J]．Journal Physical Chemistry B，2006，110（1）：119-124．

[7]劉星，曹麗云，黃劍鋒.三氧化鉬的性能及應用[J].無機鹽工業(yè)，2010，42（12）：12-15. LIU Xing，CAO Liyun，HUANG Jianfeng.Properties and applications of molybdenum trioxide[J].Inorganic Chemicals Industry，2010，42（12）：12-15.

[8]張世英.納米TiO2纖維的制備及其光催化性能研究[D].長沙：湖南大學，2008.ZHANG Shiying.Preparation of titanium dioxide nanofibers and theirphotocatalyticactivityresearch[D].Changsha：Hunan University，2008.

[9]趙麗.共軛高分子/Fe2O3納米復合材料的制備及其光催化性能[D].蘭州：西北師范大學，2011. ZHAO Li.Preparation of conjugated polymer/Fe2O3nanomaterial and their photocatalytic properties[D].Lanzhou：Northwest Normal University，2011.

[10]XIA Tian，LI Qin，LIU Xiangdong，et al.Moiphology-controllable synthesisandcharacterizationofsingle-crystalmolybdenumtrioxide [J].Journal Physical Chemistry B，2006，110：2006-2012.

[11]祁琰媛.一維三氧化鉬納米材料的合成、結構與性能研究[D].武漢：武漢理工大學，2007. QI Yanyuan.Synthesis，structure and properties of one-dimensional MoO3nanomaterials[D].Wuhan：Wuhan University of Technology，2007.

Effect of Citric Acid-Assisted Hydrothermal Condition on the Preparation and Photocatalytic Activity of MoO3Nanospheres

CAI Wanling,JIANG Li,MA Lingling,ZHOU Lifei
(Department of Science Education,Xinjiang Teacher's College,Urumqi 830043,Xinjiang,China)

Molybdenum trioxide nanospheres were synthesized by hydrothermal method under citric-acid assistance conditions.They were characterized by x-ray diffraction,scanning and transmission electron microscopy.The photocatalytic activity of MoO3was investigated by using organic dye methylene blue(MB)as the simulated pollutant.The effects of different pH value precursor solution,hydrothermal temperature,reaction time,quantities of photocatalyst and assistant agent on MoO3photocatalytic effect were investigated.The results show that the pH value of precursor solution has a significant influence on photocatalytic degradation of methylene blue.Under certain hydrothermal conditions,the morphology of the nanoparticles changes from rods to spherical if the pH value of the solution is altered.When the pH value is 1，the molybdenum oxide crystallites size is 20～30 nm with characteristics of uniform morphology，good dispersion.After 3 h,the photocatalytic activity of methylene blue was higher than that of the dye.The degradation rate was above 94%.Therefore,the spherical MoO3nanoparticles prepared by this experiment have good degradation performance to the dye.

hydrothermal treatment;MoO3;citric acid;photocatalystic activity;nanospheres

O611.4

A

（編輯：游航英）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.012

2017-06-22

新疆高?？蒲杏媱澲攸c項目（XJEDU2013I36）

蔡萬玲（1965-），女，烏魯木齊人，教授，主要從事納米材料研究。