核桃殼對中性紅染料吸附性能的研究

李術(shù)英

摘 要：該研究選擇天然核桃殼作為生物吸附劑，分析了其對水溶液中中性紅的吸附行為，考察了吸附劑用量、溶液初始濃度、pH值、離子濃度、振蕩時(shí)間等因素對吸附性能的影響。結(jié)果表明，隨著吸附劑用量增大、溶液初始濃度增大、pH值的增大、離子濃度的降低、振蕩時(shí)間的增加，核桃殼對中性紅的吸附率增大。中性紅吸附過程符合 Langmiur和 Freundlich吸附等溫行為，核桃殼對中性紅的吸附過程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較好地描述。

關(guān)鍵詞：核桃殼粉；吸附；中性紅；吸附等溫線；吸附動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào) TQ424.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2017）17-0082-04

Abstract：The adsorption behavior of neutral red（NR） in aqueous solution was studied using walnuts shell powder（WSP） as biosorbent.And the effects of factors like adsorbent dosage，initial concentration of solution，pH value，ion concentration and oscillation time on adsorption property were all investigated. Results show that the adsorption rate of WSP for NR increased with the increaing adsorbent dosage，increasing initial concentration of solution，increasing pH value，increasing oscillation time and decreasing ion concentration.The NR adsorption process corresponds to the Langmiur and Freundlich adsorption isotherm behavio，and the adsorption process of WSP for NR can be well described with pseudo-second-order model.

Key words：Walnuts shell powder；Adsorption；Neutral red（NR）；Adsorption thermodynamics；Adsorption kineticics

由于印染行業(yè)中的廢水排放量大，堿性強(qiáng)，色度深，有機(jī)污染物高，COD值居高不下等特點(diǎn)，難降解，難脫色[1-3]，其排放的污水已經(jīng)成為土壤及水體最主要的、最難治理的廢水污染源之一[4]。吸附法[5-6]一直是最受研究者推崇的水處理方法，比如活性炭吸附法、污泥吸附法等等。近年來，利用農(nóng)林生物基材料包括核桃殼、谷殼、植物渣、秸稈、玉米芯等[7-12]作為活性吸附劑處理有機(jī)廢水的吸附法研究具有廣闊的前景。我國每年產(chǎn)生的核桃殼數(shù)量巨大，大部分被丟棄甚至焚燒，不僅造成了資源的極大浪費(fèi)，而且會(huì)破壞環(huán)境。然而核桃殼具有多微孔性，抗壓能力強(qiáng)且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的生物基材料[13]，在酸性溶液、堿性溶液、水中溶解損耗率很小，不會(huì)引起水質(zhì)惡化，其天然優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)、印染行業(yè)等的工業(yè)污水處理及城市給水排水工程。目前為止，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道用核桃殼吸附染料中中性紅的研究，為此，本研究采用核桃殼粉作為活性吸附劑，考察了其吸附過程中的吸附熱力學(xué)性能，為核桃殼的再生資源化利用及印染行業(yè)污水處理提供了新思路。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器 核桃殼粉吸附劑：先將購于超市精選優(yōu)質(zhì)的核桃去瓤留殼，再送入干燥箱中進(jìn)行干燥，溫度控制在105℃，烘干后經(jīng)粉碎及過篩處理，取其粒徑為0.150～0.250mm的核桃殼，保存于干燥器中備用。主要儀器：UV-2000型紫外可見分光光度計(jì)[尤尼柯（上海）儀器有限公司]；SHA-C水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）；80-2型離心機(jī)，萬能粉碎機(jī)，DZF-6090真空干燥箱，電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法 靜態(tài)法實(shí)驗(yàn)，取50mL錐形瓶置于振蕩器內(nèi)，將適量核桃殼殼放入其中，并加入事前配制好的中性紅溶液10mL，在振蕩器上進(jìn)行吸附。待錐形瓶內(nèi)液體澄清后，取一定量清液，以去離子水為參比溶液，用紫外可見分光光度計(jì)測定濾液的吸光度（最大吸收波長為530nm），根據(jù)Beer-Lambert定律，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算染料質(zhì)量濃度和吸附量。計(jì)算公式如下：

式中：qe為染料吸附量，mg/g；V為進(jìn)行吸附時(shí)溶液的體積，mL；m為發(fā)生吸附時(shí)吸附劑的質(zhì)量，g；p為吸附百分率，%；C0為染料初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡后溶液中吸附質(zhì)的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑用量對中性綠染料吸附的影響 由圖1可知，當(dāng)核桃殼用量小于1.0g時(shí)，中性紅去除率隨其用量的增加迅速上升；當(dāng)核桃殼用量在1.0～3.0g時(shí)，中性紅去除率隨其用量的增加而上升的趨勢變緩；當(dāng)核桃殼用量為3.0g時(shí)，中性紅去除率為95.0%。當(dāng)核桃殼用量大于3.0g時(shí)，中性紅去除率隨其用量的增加不再有明顯改變。原因分析：在50mL錐形瓶中，當(dāng)核桃殼用量小于3.0g時(shí)，隨著核桃殼吸附劑用量的增加，吸附表面積也隨之增加，更多的中性紅圍繞在核桃殼表面，吸附過程更充分，因此去除率上升明顯。當(dāng)核桃殼用量達(dá)到3.0g后，吸附劑顆粒之間互相堆積，與被吸附溶液的有效接觸面積沒有成等比例增加，同時(shí)核桃殼顆粒堆積過多也會(huì)在接觸點(diǎn)上產(chǎn)生靜電排斥作用，因此去除率達(dá)到95.0%后也不再有明顯上升。endprint

2.2 溶液初始濃度及吸附等溫線 在298K條件下，將3.0g核桃殼加入到濃度為0.150～1.750mmol/L的中性紅染料吸附液中，振蕩時(shí)間為2h，吸附平衡的吸附量qe隨著平衡濃度Ce變化的結(jié)果用常見的Langmuir和Freundlich等溫吸附方程表示，

Freundlich等溫吸附方程：

Langmuir equation等溫吸附方程為：

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Kf則為 Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg/g；1/n為Freundlich常數(shù)；C e為吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；qm為吸附劑表面單分子吸附層的最大吸附量；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式（3）、（4）進(jìn)行線性擬合，其擬合結(jié)果見表1。由表1可知，用Langumir等溫吸附方程計(jì)算所得結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其擬合計(jì)算所得相關(guān)系數(shù)R2為0.9713>0.95，而同一條件下用Freundlich等溫吸附方程擬合計(jì)算所得相關(guān)系數(shù)R2為0.9439<0.95（且1/n為2.17>2表示較難吸附），由此也可知核桃殼對中性紅溶液的吸附為單分子層吸附，吸附主要發(fā)生在表面活性點(diǎn)位。

2.3 pH值對中性綠染料吸附的影響 中性紅染料的初始濃度為0.35mmol/L，調(diào)節(jié)溶液pH為2～7，核桃殼用量為3.0g，在溫度298K振蕩時(shí)間2h。以吸附率對pH作圖如圖2所示，溶液初始pH值影響核桃殼對中性紅染料吸附率。pH在1～4.5時(shí)，隨著pH數(shù)值的升高，中性紅染料的吸附率不斷增加，核桃殼對中性紅染料的最佳吸附pH值為4.5左右，之后吸附量緩慢降低?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，在后面的吸附中性紅實(shí)驗(yàn)過程中，均未調(diào)節(jié)pH值。原因分析：吸附過程的發(fā)生主要是依靠陰陽離子的靜電引力。本實(shí)驗(yàn)用中，中性紅染料在水溶液中為陽離子，核桃殼中的酚羥基和羧酸可離解出陰離子。在pH值較低時(shí)，溶液中H+的濃度較高，不利于核桃殼中酚羥基和羧酸的離解，導(dǎo)致吸附率較低，隨著pH值的上升，核桃殼離解出的陰離子不斷增加，當(dāng)pH為4.5時(shí)吸附達(dá)到高點(diǎn)，隨后pH值再往上升時(shí)，酚羥基和羧酸離解出陰離子迅速增多，吸附率受其影響變化不明顯。

2.4 離子濃度對中性綠染料吸附的影響 中性紅溶液的初始濃度為0.35mmol/L，核桃殼用量為3.0g，在溫度298K振蕩時(shí)間2h。NaCl濃度對中性紅吸附的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著NaCl濃度的增加核桃殼對中性紅的吸附率呈下降趨勢，表明支持吸附的NaCl電解質(zhì)與染料中的中性紅之間存在競爭[14-15]關(guān)系。

2.5 振蕩時(shí)間對中性綠染料吸附的影響 在溫度298K下，振蕩時(shí)間對中性紅染料的吸附量的影響如圖4所示。由圖4可知，核桃殼對中性紅的吸附過程可以分為3個(gè)階段：在90min內(nèi)隨著時(shí)間的推移，核桃殼對中性紅染料的吸附量迅速上升，為快速吸附階段；在90～120min時(shí)，吸附量隨吸附時(shí)間的推移變化較為緩慢，為慢速吸附階段；超過120min后，隨著時(shí)間的推移吸附量基本保持不變，達(dá)到吸附最終的穩(wěn)定平衡階段。

當(dāng)吸附的限制因素為顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力時(shí)，采用如下一級(jí)反應(yīng)速率方程進(jìn)行計(jì)算：

當(dāng)吸附的限制因素為吸附機(jī)制而不是傳質(zhì)阻力時(shí)，采用如下二級(jí)反應(yīng)速率方程進(jìn)行計(jì)算：

式中：qe和qt分別為吸附平衡時(shí)的吸附量和吸附過程中任意時(shí)間的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1和k2分別為一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)速率方程的吸附常數(shù)，min-1和g/（mmol·min）。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入（5）和（6）進(jìn)行線性擬合，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表2。一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)速率方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.0897<0.950和0.9803>0.950。由此可知，核桃殼吸附中性紅染料的過程為化學(xué)吸附，吸附的限制因素主要是吸附機(jī)制而不是傳質(zhì)阻力，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算吸附時(shí)間對吸附的影響更加準(zhǔn)確。

3 結(jié)論與討論

核桃殼對中性紅染料具有很好的去除效果，實(shí)驗(yàn)表明，吸附劑用量、初始溶液濃度、pH值、NaCl濃度、振蕩時(shí)間對整個(gè)吸附過程均有影響。相較于Freundlich方程，Langumir吸附等溫方程能更好地解釋核桃殼對中性紅染料的吸附，并用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對吸附時(shí)間的影響作出較為準(zhǔn)確的預(yù)測。核桃殼是常見農(nóng)業(yè)廢棄物，量多且價(jià)格低廉，大規(guī)模工業(yè)推廣優(yōu)勢明顯。

核桃殼對中性紅染料具有較強(qiáng)的吸附去除作用，核桃殼最佳使用量為3.0g，中性紅染料去除率可達(dá)95%；染料最適宜濃度為0.35mmol/L；吸附去除中性紅的較適宜pH為酸性，當(dāng)pH值約為4.5為最佳；當(dāng)染料中的NaCl濃度的升高抑制吸附過程；振蕩吸附平衡時(shí)間為2h。核桃殼對中性紅染料的等溫吸附符合更符合Langmuir等溫吸附方程，二級(jí)反應(yīng)速率方程能較好的擬合整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。核桃殼是一種吸附去除中性紅染料理想的農(nóng)業(yè)生物基材料，可具規(guī)模性。

參考文獻(xiàn)

[1]史玲，董社英，柏世厚，等.常溫常壓催化濕式氧化降解偶氮染料廢水的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5（6）：1325-1329.

[2]鄒華生，閆曉滿，黎民樂.超聲場耦合曝氣生物填料塔處理印染廢水[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（10）：140-144.

[3]鄭先君，姜巧娟，魏麗芳，等.納米TiO2光催化降解印染廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（4）：159-162.

[4]薛方亮，張雁秋.染料廢水處理技術(shù)最新研究進(jìn)展[J].水科學(xué)與工程技術(shù)，2007（2）：26-29.

[5]ROBINSON T，MCMULLAN G，MARCHANT R，et al. Remediation of dyes in textile effluent：a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative[J].Bioresour Technol，2001，77（3）：247-255.endprint

[6]AKSU Z.Application of biosorption for the removal of organic pollutants：a review[J].Process Biochem，2005，40（3/4）：997- 1026.

[7]K IRAN I，AKAR T，OZCAN A S，et al.Biosorption kinetics and isotherm studies of Acid Red 57 by dried Cephalosporium aphidicola cells from aqueous solutions[J].Biochem Eng，2006，31（3）：197-203.

[8]HAN R P，WANG Y F，HAN P，et al.Removal of methylene blue from aqueous solution by chaff in batch mode[J].J Hazard M ater，2006，137（1）：550-557.

[9]HAN R P，WANG Y F，YU W H，et al. Biosorption of methylene blue from aqueous solution by rice husk in a fixed– bed column[J].JHazardM ater，2007，141（3）：713-718.

[10]GUPTA V K，JAIN R，VARSHNEY S，et al. Removal of Reactofix golden yellow 3 RFN from aqueous solution using wheat huskan agricultural waste[J].JHazardM ater，2007，142（1/2）：443-448.

[11]SRIVASTAVA V C，MALL ID，M ISHRA IM，et al. Equilibrium modeling of ternary adsorption of metalions onto rice husk ash[J].JChem Eng Data，2009，54（3）：705-711.

[12]HAN R P，HAN P，CAI Z H，et al.K inetics and iso-therms of neutral red adsorption on peanuthusk[J].JEnviron Sc.，i 2008，20（9）：1035-1041.

[13]苑雅萍，趙洪云，秦香芹，等.山核桃殼化學(xué)成分的研究.黑龍江醫(yī)藥，2006，19（1）：33-34.

[14]BOWMA R S，O，CONER G A.Control of nickel and Strontium sorption by free metal ion activity[J].SoilSciSocAm J，1982，46：933-936.

[15]鄒衛(wèi)華，陳宗璋，韓潤平，等.錳氧化物/石英砂（MOCS）對銅和鉛離子的吸附研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（6）：779-784.

（責(zé)編：張宏民）endprint