高分子材料對腐殖酸水溶效應(yīng)的影響

李萬濤+霍培書+李會(huì)俠+樊華+王開勇

摘要：礦物型腐殖酸用于速效肥、液體肥等諸多農(nóng)業(yè)生產(chǎn)時(shí)，其水溶性至關(guān)重要。通過篩選高分子材料試驗(yàn)，運(yùn)用兩因素二次飽和D-最優(yōu)設(shè)計(jì)，分析其促進(jìn)腐殖酸溶解的效果。研究結(jié)果表明，三聚磷酸鈉（STPP）、羧甲基纖維素（CMC）、三聚氰胺甲醛樹脂（MF）3種材料可顯著增加腐殖酸的溶解量，溶解效應(yīng)最好的是STPP，其次是MF，再次是CMC。其他材料溶解腐殖酸的效果不佳。單效應(yīng)和交互效應(yīng)的分析進(jìn)一步表明，CMC在-0.131 5水平下，HA各添加水平的溶解量均有所增大；STPP在各水平下，HA各添加水平溶解量增加趨勢較快；MF在1水平下，HA各添加水平溶解量均顯著正向線性增加。

關(guān)鍵詞：腐殖酸；高分子材料；水溶效應(yīng)

中圖分類號： S153.6+22文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2017）12-0224-04

腐殖酸（HA）是堆肥過程中生成的最具代表性的次生產(chǎn)物[1]，是由芳香族及其多種官能團(tuán)構(gòu)成的高分子有機(jī)物質(zhì)，是一種優(yōu)良的有機(jī)肥料[2]，且類型眾多，資源豐富。腐殖酸溶于水后，屬于有機(jī)-無機(jī)非均相膠體分散系統(tǒng)，除稀的腐殖酸鉀（鈉）、腐殖酸尿素之類的溶液外，多數(shù)腐殖酸類液體肥料（HA-F）溶解度不好[3-4]，或不是真溶液，為多相混合體系（真溶液、溶膠、懸浮體、粗分散體系），在水中容易表現(xiàn)為聚結(jié)和沉降不穩(wěn)定性[4-5]。而HA-F要求相對均質(zhì)穩(wěn)定和易于流動(dòng)，這增加了其生產(chǎn)與使用的難度。通過對原有基團(tuán)或橋鍵的轉(zhuǎn)化、裂解和激活（包括水解、氧化、解離等），增加HA含氧官能團(tuán)的數(shù)量及其活性，是HA類物質(zhì)活化機(jī)制的兩大類型之一[6]。活化的目的是提高HA的溶解性，溶解性的大小一方面取決于物質(zhì)本身的性質(zhì)，一方面也與外界的環(huán)境（溫度、pH值、壓強(qiáng)等）有關(guān)，在實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，外界環(huán)境條件是相對穩(wěn)定的，要提高HA的溶解性，只能從HA本身入手。

隨著滴灌技術(shù)在新疆大面積應(yīng)用[7-8]，隨水滴肥的施肥方式使溶解性低的HA-F難以適應(yīng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需求，因此，提高HA-F的溶解性，是實(shí)現(xiàn)其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域推廣應(yīng)用的一項(xiàng)重要舉措。

1材料與方法

1.1材料

試驗(yàn)所用腐殖酸為市場上常見的瓶裝分析純腐殖酸（HA）。

供試高分子材料有聚丙烯酸類3種，分別是聚丙烯酸（PAAS）、陰離子型聚丙烯酸鈉鹽（P-19）、堿溶脹聚丙烯酸乳液類增稠劑（T-117）；木質(zhì)纖維素類3種：木質(zhì)素磺酸鹽（LN）、丙烯葡聚糖S-200、羧甲基纖維素（CMC）；磺酸類2種：三聚氰胺甲醛樹脂（MF）、直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）；無機(jī)聚合物類2種：三聚磷酸鈉（STPP）、聚合氯化鋁（PAC）。各高分子材料的主要性質(zhì)及濃度配比見表1。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先篩選出對HA水溶量有效的高分子材料，然后對這些高分子材料進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)試驗(yàn)，分析高分子材料與腐殖酸溶解的關(guān)系，得出高分子材料的最佳添加量。

1.2.1與腐殖酸作用的高分子材料篩選試驗(yàn)根據(jù)高分子物料的濃度配比，高分子材料中液態(tài)高分子材料因溶于水可忽略其質(zhì)量，固態(tài)高分子材料質(zhì)量為m1，HA的添加量m2為0.500 0 g，蒸餾水100 mL。每個(gè)處理重復(fù)3次，并以僅添加腐殖酸的處理為對照組（CK）。通過比較各處理得出HA平均溶解量，篩選出明顯有作用于HA水溶量的高分子物料。

1.2.2高分子材料最佳添加量試驗(yàn)實(shí)施兩因素二次回歸飽和D-最優(yōu)設(shè)計(jì)方案。此方案中的兩因素分別為HA（x1）和試驗(yàn)一中篩選出的高分子物料xi（x2、x3、x4……），應(yīng)變量為HA在水中的溶解量。每個(gè)處理重復(fù)3次，得出數(shù)據(jù)后建立回歸方程并作分析。兩因素二次回歸飽和D-最優(yōu)設(shè)計(jì)的試驗(yàn)設(shè)計(jì)矩陣編碼見表2。

1.3測定方法

試驗(yàn)中不溶物質(zhì)量m3的測定方法以中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T1993—2010水溶肥料水不溶物含量測定中的重量法為準(zhǔn)。HA的溶解量m等于固態(tài)高分子材料質(zhì)量m1與HA添加量m2之和減去不溶物質(zhì)量m3，單位為g。表1有機(jī)物主要性質(zhì)

聚合物類型種類pH值黏度

（mPa·s）分子量總含固量

（%）是否溶于水產(chǎn)品粒度濃度配比

（%）聚丙烯酸P-196.0～8.0>4040±2溶淺黃色黏稠液體0.10T-1172.0～4.0<5020±2溶白色乳液0.10PAAS8.0～9.02 000～2 5003×107>8膠體白色粉末0.10木質(zhì)纖維素CMC6.5～8.5膠狀乳白色纖維狀粉末0.02LN5.5800×105溶咖啡色粉末0.05S-2005～82 500～400溶淺白色粉末0.10磺酸MF7～9≤0.05易溶棕色粉末0.05LAS弱酸326.49≤4溶棕色黏稠液體0.10無機(jī)聚合物STPP弱堿367.86易溶白色粉末0.02PAC堿性133.35易溶淡黃色顆粒或片狀固體0.10

2結(jié)果與分析

2.1高分子材料對腐殖酸的溶解量影響

高分子材料溶解腐殖酸的效果見圖1。不同高分子材料對腐殖酸的溶解量影響顯著。與CK相比，STPP、MF、CMC 3種材料對腐殖酸的溶解量影響顯著，分別增加了56.1%，267%、10.5%，其他材料對腐殖酸的溶解量沒有明顯促進(jìn)作用。

2.2高分子材料最佳添加量分析

2.2.1最優(yōu)設(shè)計(jì)處理結(jié)果根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，運(yùn)用兩因素二次回歸飽和D-最優(yōu)設(shè)計(jì)分別對CMC、STPP、MF與HA設(shè)計(jì)試驗(yàn)，得出HA溶解量結(jié)果見表3。

2.3單效應(yīng)分析

2.3.1HA與CMC的溶解量單效應(yīng)分析根據(jù)最優(yōu)回歸方程，采用降維法固定一個(gè)因子取0水平就可以得到另一個(gè)因子與溶解量的關(guān)系。據(jù)模型（4）預(yù)測單因子對HA溶解量影響的方程為：

yHA=1.407 5+0.159 2x1-0.4864x21；（7）endprint

yCMC=1.407 5-0.617 4x22。（8）

據(jù)公式（7）、公式（8）作圖2，并令一階導(dǎo)數(shù)為零，得x1=0.163 7，說明在同等水容積中，HA的施用量有一個(gè)最優(yōu)值，在這個(gè)值下，HA的溶解性最好。從圖2可以看出，CMC材料在-1～-0.131 5水平略微增加了HA的溶解量，但大于該水平后，HA溶解量顯著降低。

2.3.2HA與STPP的溶解量單效應(yīng)分析據(jù)模型（5）預(yù)測單因子對HA溶解量影響的方程為：

yHA=0.392 7+0.232 5x1；（9）

ySTPP=0.392 7+0.029 8x3。（10）

據(jù)公式（9）、公式（10）作圖3，從-1～1水平，隨HA的添加，其溶解量變化不大，但隨STPP的添加，HA在水中的溶解量呈直線正相關(guān)。但在實(shí)際生活生產(chǎn)中，無限添加STPP是很不現(xiàn)實(shí)的，需要依據(jù)pH值和產(chǎn)品應(yīng)用的效果進(jìn)一步確定最佳添加量。從試驗(yàn)中確實(shí)可以明顯地看出，加入STPP后，HA的溶解量有所增加，這可能與STPP本身的性質(zhì)有關(guān)。STPP屬于弱堿性物質(zhì)，而HA在堿性環(huán)境中更易解離。同時(shí)試驗(yàn)過程中，STPP的分散力會(huì)受含量、成分、水解程度的影響而發(fā)生變化[9]。

2.3.3HA與MF溶解量單效應(yīng)分析據(jù)模型（6）預(yù)測單因子對HA溶解量影響的方程為：

yHA=0.819 9+0.295x1；（11）

yMF=0.819 9+0.495 2x4-0.028 2x24。（12）

據(jù)公式（11）、公式（12）作圖4，令公式（12）式一階導(dǎo)數(shù)為零，得x4=8.780 1，說明在同等水容積中，MF的施用量有一個(gè)最優(yōu)值，在這個(gè)值下，MF的溶解性最好。同時(shí)從圖4可以看出，在-0.131 5～1水平，MF在水中的溶解性要優(yōu)于HA。HA溶解量受到MF溶解量影響，隨著MF的用量增加，HA的溶解量也隨之增加。

2.4交互效應(yīng)分析

2.4.1CMC與HA溶解量交互效應(yīng)據(jù)最優(yōu)方程（4）得出CMC與HA溶解量大小的交互效應(yīng)關(guān)系見圖5、圖6。二者相互影響的變化趨勢基本一致，由-1～1水平，溶解量先增大后減小。從圖5可以看出，CMC在-0.131 5水平下，HA各添加水平溶解量均大于CMC其他各水平，且在該水平下，隨HA添加量增加，溶解量先增大后減小，在0.394 4水平下達(dá)到最大值，在-1水平下，溶解量較小。從圖6可以看出，HA在-0.131 5或0.394 4水平下，CMC各添加水平溶解量均大于HA其他水平，且在該水平下，隨CMC添加量增加，溶解量先增大后減小，在-0.131 5水平下達(dá)到最大值，在-1水平下，溶解量最小。

2.4.2STPP與HA溶解量交互效應(yīng)據(jù)最優(yōu)方程（5）得出STPP與HA溶解量的交互效應(yīng)關(guān)系見圖7、圖8。圖7結(jié)果表明，STPP與HA有相互促溶的效果，在STPP的各添加水平STPP溶解量均隨HA添加水平增加而增大。圖8結(jié)果表明，在STPP各水平下，HA添加水平溶解量變化趨勢不同，在-1和-0.131 5水平下，隨STPP添加量增加HA溶解量增大；在

0.394 4水平下，隨STPP添加量增加溶解量變化不大；在1水平下，隨STPP添加量增加HA溶解量反而減小。

2.4.3MF與HA溶解量交互效應(yīng)根據(jù)最優(yōu)方程（6）得出MF與HA溶解量大小的交互效應(yīng)關(guān)系見圖9、圖10。二者相互影響的變化趨勢基本一致，由-1～1水平，溶解量逐漸增

大。從圖9可以看出，MF在1水平下，HA各添加水平溶解量均大于MF其他各水平，且在該水平下，隨HA添加量增加，溶解量逐漸增加；在-1水平下，溶解量最小。從圖10可以看出，HA在1水平下，MF各添加水平溶解量均大于HA其他添加水平，且在該水平下，隨MF添加量增加，溶解量逐漸增加，在-1水平下，溶解量最小。

3結(jié)論與討論

STPP、MF、CMC 3種材料可顯著增加腐殖酸的溶解量，溶解效應(yīng)最好的是STPP，其次是MF，再次是CMC。其他材料溶解腐殖酸的效果不佳。LAS、PAAS、PAC 3種材料不能提高HA的溶解量。其中PAAS和PAC同屬于無機(jī)聚合物類，這類物質(zhì)與HA反應(yīng)主要是通過引入新的功能團(tuán)直接提高HA的活性。LAS是磺酸基類的一種，通過取代HA上的芳香H或脂肪H增加HA的活化能，與同樣是磺酸基物料的MF相比，LAS的作用微乎其微，甚至由于它本身的黏稠性質(zhì)，使得HA難以與水接觸，平均溶解量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對照組。木質(zhì)纖維素類的3種物質(zhì)（LN、S-200、CMC）或均可提高HA的溶解量，尤其是CMC作用明顯。

從單效應(yīng)和交互效應(yīng)分析可知，CMC在-0.131 5水平下，HA各添加水平溶解量均有所增大；STPP在-1水平下，HA各添加水平均顯著增加，且增加趨勢最大。MF在1水平下，HA各添加水平均顯著正向線性增加。此3種材料促進(jìn)HA溶解的效應(yīng)，CMC溶解效果最差，其溶解效應(yīng)可能是由于CMC所帶羧基功能團(tuán)作用所致；MF對于HA具有明顯隨添加量增加交互促溶作用，其最大添加量有待進(jìn)一步分析；STPP對于HA有明顯的促溶效果，添加STPP大大增加了HA的溶解性，但其最大添加量還有待進(jìn)一步分析。

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