火焰原子吸收法測定氫化油中微量鎳的研究

梁靜

摘要：本實(shí)驗(yàn)研究火焰原子吸收光譜法測定氫化油中微量鎳的方法，探討樣品處理的方法，研究儀器的測定波長、燈電流、狹縫寬度、燃燒器高度、燃?xì)饬髁俊⒎e分時間、濾波系數(shù)等因素對測定結(jié)果的影響，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對樣品進(jìn)行測定并做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，同時對扣背景方式的選擇進(jìn)行了討論。研究結(jié)果表明，在儀器最佳工作條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=8.3166x-0.0206，相關(guān)系數(shù)為0.9995，線性范圍為0.000mg/L-0.400mg/L，鎳的檢出限為0.0089mg/L，特征濃度為0.0360 g/mL。此方法測定樣品中微量鎳操作簡單、快速、干擾少，回收率在93.53%～104.05%之間，能夠獲得滿意的結(jié)果。

關(guān)鍵詞：火焰原子吸收光譜法；鎳；氫化油；測定

0引言

鎳是常見的致敏性金屬，化學(xué)工業(yè)上用鎳作加氫催化劑，超過允許范圍時，鎳離子通過呼吸道、皮膚、消化道等途徑進(jìn)入人體，引起皮膚過敏發(fā)炎，鎳過敏能無限期持續(xù)，臨床表現(xiàn)為瘙癢、丘疹性或丘疹水皰性的皮炎，伴有苔蘚化。被吸收的鎳可在人體各器官中積累，危害人體健康。

氫化油，又稱‘植物奶油”、‘植物黃油”，廣泛應(yīng)用于食品制作領(lǐng)域中。氫化油是通過加熱含不飽和脂肪酸的植物油時，加入金屬催化劑（鎳系、銅一鉻系等），通入氫氣，使不飽和脂肪酸分子中的雙鍵與氫原子結(jié)合成為不飽和程度較低的脂肪酸。生產(chǎn)過程中難免會有金屬催化劑殘留在氫化油中，隨飲食進(jìn)入到人體內(nèi)。2003年我國衛(wèi)生部頒布了人造奶油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GBl5196-2003），規(guī)定人造奶油中鎳含量不可超過1mg/Kg。

本實(shí)驗(yàn)采用火焰原子吸收光譜法測定氫化油中微量鎳，對樣品處理?xiàng)l件進(jìn)行選擇和優(yōu)化，摸索合適的樣品消解條件，探討測定鎳的最佳儀器工作條件。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用）、不銹鋼電熱板（環(huán)宇科學(xué)儀器）電子天平（sartorius）、超純水機(jī)（MILLIPORE）、HNO3、H2SO4、HCl均為優(yōu)級純，30%過氧化氫、硝酸鉛、氯化鈉、硫酸銅均為分析純、含乳脂植脂奶油、鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。所用玻璃儀器依次經(jīng)硝酸（1+9）溶液、自來水、超純水清洗。

1.2樣品處理

稱取1.0000g植脂奶油于50mL高腳燒杯，加入1mL濃硫酸使其炭化，冷卻后，加入14mL濃硝酸，蓋上表面皿浸泡24h。24h后，溶液呈黃色，將樣品置于電熱板上中火消化至溶液變成棕黑色，取下燒杯，不要搖勻，此時溶液表面還浮有油滴，稍冷后補(bǔ)加2mL濃硝酸，繼續(xù)消化，如溶液仍為棕黑色，則繼續(xù)補(bǔ)酸消化至油滴消失。取下稍冷，加入2mL30%的過氧化氫，繼續(xù)用小火消化至溶液冒白煙持續(xù)數(shù)分鐘不變，至剩余量為0.5mL-lmL，加入20mL超純水，置于電熱板上中火驅(qū)酸至溶液剩下0.5mL，冷卻，用0.5%稀HCl溶液定容至刻度，搖勻，平均處理三份。

1.3儀器工作條件

2結(jié)果與討論

2.1樣品的處理

酸消解法消解樣品基體，可使被測元素形成可溶鹽，對設(shè)備要求低，植脂奶油中含有脂肪酸、蛋白質(zhì)、糖類等多種有機(jī)物及無機(jī)鹽，成分復(fù)雜，用硫酸、硝酸和過氧化氫濕法消化可達(dá)理想效果。

2.2檢測方法

測定鎳的方法主要有丁二酮肟分光光度法、高效液相色譜法（HPLC）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、原子吸收光譜法（AAS）等。本實(shí)驗(yàn)選用火焰原子吸收法，該方法優(yōu)點(diǎn)是檢出限低、重現(xiàn)性好、操作方便。

2.3儀器工作條件的選擇

2.3.1波長的選擇

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0mg/L，不同波長下測定其吸光度，測定結(jié)果見圖1。

由圖1可見鎳元素在不同吸收波長中吸光值不同，吸光值最大處共振吸收線為232.00nm，該處靈敏度最高，故采用232.00nm作為測定金屬鎳的吸收線。

2.3.2狹縫的選擇

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0mg/L，選擇5個不同的狹縫寬度測定吸光度，結(jié)果見圖2。

由圖2可見吸光度隨狹縫寬度增大而先升高后下降，此現(xiàn)象和空心陰極燈的穩(wěn)定性有關(guān)。因鎳在232.00nm吸收線附近有幾條非吸收線和吸收很弱的譜線（231.98nm、232.14nm、231.6nm），狹縫太寬無法將它們分開，而0.1nm狹縫需要較大的光強(qiáng)，會直接影響到元素?zé)舻氖褂脡勖M縫為0.2nm時，溶液吸光值最大，故最佳狹縫寬度為0.2nm。

2.3.3燈電流的選擇

空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流，理論上燈電流的最佳值不超過燈額定最大電流值的1/3，本研究選擇1.0mA-7.0mA燈電流范圍內(nèi)進(jìn)行測量探討。鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0mg/L，分別在不同燈電流下測定相應(yīng)的吸光度和負(fù)高壓，結(jié)果見圖3。

由圖3可見燈電流的大小對吸光度的影響較為明顯，但燈電流減小時，自動能量平衡后，負(fù)高壓明顯升高，而負(fù)高壓過高會加快光電倍增管的老化速度，影響儀器使用壽命，且燈電流過低會導(dǎo)致穩(wěn)定性、信噪比下降，元素?zé)舴烹姴环€(wěn)；燈電流過高，燈本身會發(fā)生自蝕現(xiàn)象，縮短燈使用壽命。綜合考慮選擇燈電流為4.0mA。

2.3.4燃燒器高度的選擇

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0mg/L，在不同燃燒器高度下測定相應(yīng)吸光度，結(jié)果見圖4。

由圖4可見吸光度隨燃燒器高度升高呈先增大后減小趨勢，這與火焰的結(jié)構(gòu)分布有關(guān)。火焰分成預(yù)熱區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)、中間薄層區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，四個區(qū)域內(nèi)自由原子的空間分布是不均勻，不同元素的自由原子隨火焰高度的分布依賴于各火焰區(qū)的溫度和氧化還原特性。因此，需調(diào)節(jié)燃燒器的高度使空心陰極燈的光束從自由原子濃度最大的火焰區(qū)域通過，以期獲得高的靈敏度和穩(wěn)定性。當(dāng)燃燒器高度為6.0mm時，吸光度最大，所以選擇燃燒器高度為6.0mm。endprint

2.3.5燃?xì)饬髁窟x擇

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0mg/L，固定空氣流量0.20MPa，改變?nèi)細(xì)饬髁繙y定相應(yīng)的吸光度，結(jié)果見圖5。

由圖5可見吸光度隨燃?xì)饬髁吭龃蟪氏仍龃蠛鬁p小趨勢，這跟火焰的類型和特性有關(guān)系?；鹧娣譃樨毴佳妗⒒瘜W(xué)計(jì)量焰和富燃焰，貧燃焰具有較強(qiáng)的氧化性，適合易離解、易電離元素的原子化；富燃焰具有還原性，適合測定易形成難離解氧化物元素；化學(xué)計(jì)量焰溫度高，干擾小，背景低，穩(wěn)定性好，對于鎳元素而言，其氧化物不穩(wěn)定，用貧燃焰比較適合，因?yàn)樨毴夹钥諝?乙炔火焰無干擾存在。當(dāng)乙炔流量為1300mL/min時，吸光度最大，最佳的乙炔流量為1300mL/min。

2.3.6積分方式及時間選擇

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0mg/L，不同的積分時間下測定相應(yīng)的吸光值，計(jì)算方式采用連續(xù)值、峰高值和峰面積值進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可見當(dāng)積分時間相同，使用連續(xù)、峰高和峰面積三種方式下所得的吸光度不同，采用峰高值所得的吸光度較為平穩(wěn)，積分時間在3.0S-5.0S時響應(yīng)值趨于平穩(wěn)；而采用連續(xù)和峰面積這兩種方式，所測定的吸光度波動較大。由于鎳的譜線較復(fù)雜，測定時適當(dāng)延長積分時間有利于提高測定的精密度。因此計(jì)算方式選擇峰高值，積分時間為5.0S。

2.3.7濾波系數(shù)選擇

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0mg/L，不同濾波系數(shù)下測定其吸光度，測定結(jié)果見圖7。

由圖7可見溶液吸光度響應(yīng)值隨濾波系數(shù)的增大而降低。濾波系數(shù)越小，濾波效果越不明顯，但信號響應(yīng)會快些，波形失真會大些。對于火焰法，測定時濾波系數(shù)可取大一些，較大的濾波系數(shù)可以減小圖形失真，降低檢測器的噪聲。為獲得較快的響應(yīng)值及較低的檢測器噪聲，濾波系數(shù)值選用0.6。

2.3.8扣背景方式選擇

背景吸收是來自原子化器的一種光譜干擾，它是由氣態(tài)分子對光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對光的散射引起的，是一種寬頻帶吸收。

儀器的背景校正方式有自吸校正和氘燈校正。樣品試液分別在不扣背景、氘燈扣背景和自吸法扣背景方式下測定吸光度以及背景值。平行測定三次取平均值，結(jié)果見表2。

由表2可見自吸法扣掉的背景值更多，背景扣得更徹底，故采用自吸法扣背景。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

2.5樣品的測量

在最佳儀器條件下平行測定樣品3份取平均值代人標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算、樣品中鎳含量，結(jié)果見表4。

換算后植脂奶油中鎳含量為0.353mg/kg，鎳含量未超標(biāo)。

2.6加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

1號、2號與3號加標(biāo)量分別為0.040mg/L、0.080mg/L、0.100mg/L，平行測試3次，取平均值，計(jì)算回收率，結(jié)果見表5。

樣品的加標(biāo)回收率范圍為93.53%-104.05%，方法準(zhǔn)確度較高，滿足測定微量鎳的要求。

2.7干擾離子試驗(yàn)

在樣品中主要的干擾離子有pb2+、Cu2+、Na+、SO42-、NO3-、Cl-。在六份2.0mg/L的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入10倍的干擾離子，儀器最佳工作條件下測定吸光度，結(jié)果見表6。當(dāng)測定的相對誤差<±5%（0.127-0.141）時，不影響鎳的測定。從結(jié)果可見，只有Na+對實(shí)驗(yàn)的測定造成干擾。

2.8檢出限

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液0.016ml/L，空白測試為0.5%HCl，連續(xù)11次測定吸光度，結(jié)果見表7。

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均吸光度為0.005，空白溶液的吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差8為0.000924，De=C×3δ/A，檢出限為0.0089mg/L，本方法靈敏度較高。

2.9精密度及特征濃度

精密度，一般用能產(chǎn)生0.2-0.5吸光度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳工作條件下，連續(xù)（中間不能調(diào)整零點(diǎn)）測定11次，以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

特征濃度是指能產(chǎn)生1%吸收（產(chǎn)生0.0044的吸光值）時所對應(yīng)的元素濃度。特征濃度SA=C×0.0044/A。

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液4.0mg/L連續(xù)測定11次，數(shù)據(jù)見表8。

平均吸光度A=0.325，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=9.1×10-4，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr=0.28%，特征濃度SA=0.0360ug/mL，可見此方法的精密度較高，儀器穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性較好。

3結(jié)論

采用火焰原子吸收光譜法測定氫化油中微量鎳，采用硫酸-硝酸-過氧化氫混合消化樣品，確定最佳儀器工作條件為232.00nm特征譜線、0.2nm狹縫、4.0mA燈電流、6.0mm的燃燒器高度、1300mL/min的乙炔流量、0.20MPa的空氣流量、自吸法扣背景、0.6的濾波系數(shù)、5.0S的積分時間。鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為v=8.3166x-0.0206，R2=0.9995，曲線線性較好，線性范圍為O.000mg/L-0.400mg/L，加標(biāo)回收率為93.53%-104.05%。本測試方法有以下優(yōu)點(diǎn)：樣品處理效果好；樣品與標(biāo)準(zhǔn)系列在自吸法的扣背景方式下測定，背景扣得較徹底，檢出限為0.0089mg/L，特征濃度為0.0360ug/mL，測定的靈敏度高。故此方法有簡便、操作簡單、靈敏度高、干擾少等特點(diǎn)，能夠滿足測定微量鎳的要求。endprint