基于離子液體的“可設計性”和“軟酸”性質(zhì)萃取分離電鍍污泥中Cr6+/Fe3+

魏君怡，李勇，薛向欣

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基于離子液體的“可設計性”和“軟酸”性質(zhì)萃取分離電鍍污泥中Cr6+/Fe3+

魏君怡，李勇，薛向欣

（東北大學冶金學院，遼寧沈陽 110819）

基于離子液體的“可設計性”和“軟酸”性質(zhì)對于其在電鍍污泥酸浸液中鉻鐵萃取分離方面的應用及其機理進行研究。結(jié)果表明：咪唑環(huán)上烷基鏈的長度對于鉻鐵萃取分離效果有較大的影響，陰離子為[BF4]-的離子液體對于鉻鐵萃取分離能力大于陰離子為[PF6]-的離子液體。在所研究的離子液體中，[Omim][BF4]對于鉻鐵具有較好的萃取分離效果，實現(xiàn)了電鍍污泥中鉻鐵分離。結(jié)合斜率法、紅外光譜分析、Raman光譜分析，[Omim][BF4]萃取鉻符合離子締合機理，可推測[Omim][BF4]咪唑陽離子與Cr2O72-陰離子形成離子締合物而進入有機相，達到萃取分離，從而實現(xiàn)電鍍污泥資源化目的，具有一定的應用性。

離子液體；萃取分離；可設計性；軟硬酸堿理論

引 言

電鍍污泥是電鍍企業(yè)處理廢水產(chǎn)生的固體廢物[1]，我國每年產(chǎn)量達到1000萬噸。由于其中含有鉻、銅、鐵、鋅等多種重金屬元素，其中尤以Cr6+含量較高，會對土壤、大氣、水體等產(chǎn)生嚴重的污染從而威脅人體健康。但同時電鍍污泥中的鉻又是重要的戰(zhàn)略資源，我國每年缺口很大，需要大量進口鉻資源來彌補。因此，對電鍍污泥進行資源化利用研究，具有解決環(huán)境污染和資源循環(huán)的雙重意義[2-5]。

由于電鍍污泥中鉻鐵元素通常共伴生存在，二者性質(zhì)相差很小，難于分離，因此鉻/鐵共存就成為了制約電鍍污泥中鉻元素資源化利用的“瓶頸”[6]。目前，國內(nèi)外對電鍍污泥進行了廣泛的無害化和資源化研究，多數(shù)是將電鍍污泥進行酸浸[7]，然后再進行不同處理過程。胡國榮等[8]、Wu等[9]分別采用針鐵礦法以及莫爾鹽結(jié)晶法分離鉻與鐵，雖然實驗結(jié)果較為理想，但工藝復雜，且無法避免二次污染問題，致使該方法基本上無實用價值。雖然“酸浸法”[10]和“氨浸-催化水解”工藝[11]具有金屬浸出效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，但存在浸出選擇性差和鐵渣難處理的不足。Silva等[12]將Cr3+氧化成Cr6+，利用堿性體系中Cr6+與Fe3+溶解度差異達到分離目的，但是該方法無法回避Cr6+毒性的問題。Bewtra等[13]利用細菌吸附金屬離子作用進行了電鍍污泥的處理，但該方法也存在著生物對金屬離子選擇性差的難題。上述研究表明，采用一定方法可以使電鍍污泥達到無害化的目標，且易于實現(xiàn)。但由于電鍍污泥中多種成分共存，實現(xiàn)鉻的資源化目標，首要任務就是鉻元素的分離提取。但是目前還缺乏鉻/鐵分離的有效方法，因此研究一種新型鉻/鐵分離方法具有重要的環(huán)境意義。

電鍍污泥中的鉻鐵分別以Cr6+和Fe3+形式存在，由于二者原子半徑相近且有重疊，又同為陽離子，化學性質(zhì)差異極小，致使Cr6+/Fe3+分離極其困難。在酸性溶液中鐵能以Fe2+或Fe3+兩種陽離子形式存在，而鉻能以其陽離子Cr3+或者陰離子Cr2O72–兩種形式存在，在pH＜3.0時，電鍍污泥可以形成Cr2O72--Fe3+共存體系，鉻與鐵分別為不同的離子電性，物理化學性質(zhì)差異極大，為Cr6+/Fe3+分離創(chuàng)立了較大的前提基礎。根據(jù)軟硬酸堿理論[14-15]，由于Cr2O72-的可極化性更大而屬于“軟堿”，F(xiàn)e3+屬于“硬酸”，所以電鍍污泥酸浸液中的Cr2O72--Fe3+體系屬于“軟堿-硬酸”體系。根據(jù)“軟硬酸堿理論”中“硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合”的經(jīng)驗規(guī)律，并借鑒有機溶劑萃取原理，外加新的“硬堿-軟酸”體系，發(fā)生平衡移動，Cr2O72-與Fe3+可以分別進入不同相，從而達到分離的目的。因此探尋新的“硬堿-軟酸”就是本文的主要內(nèi)容。

根據(jù)離子液體的可設計性，本文分別選擇了碳原子分別為2、4和8個的烷基咪唑，陰離子分別為[BF4]-和[PF6]-，二者不同組合的幾種離子液體，設計出不同結(jié)構(gòu)的“咪唑軟酸”探索其與Cr2O72-的結(jié)合能力。以電鍍污泥酸浸液為水相，以正戊醇為有機相溶劑，將咪唑離子液體作為萃取劑應用，為電鍍污泥的資源化進行有益的探索研究。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

所用的電鍍污泥原料源自某電鍍污泥處理廠，其成分波動較大，經(jīng)多批混料均勾取樣分析，料液的主要化學成分如表1所示。1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Omim][BF4])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Omim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim][BF4])，化學純，購于林州市科能材料科技有限公司。

表1 料液的化學組成

1.2 分析測試儀器

PXSJ-216型離子計(上海精密儀器科學公司)、Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電集團)、氟硼酸根離子選擇性電極(上海圣科儀器有限公司)、232參比電極(上海圣科儀器有限公司)、SHA-C型恒溫水浴振蕩器(鞏義市予華儀器有限公司)、TG-60型高速離心機(鞏義市予華儀器有限公司)、Optima 8300D型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司)。

1.3 實驗步驟

以戊醇作稀釋劑，按照一定萃取劑濃度配制有機相。按既定實驗方案準確量取20.0 ml有機相與20.0 ml水相置于250 ml具塞磨口錐形瓶中，將其放入恒溫水浴振蕩器中，在一定溫度下、勻速振蕩至設定時間后，經(jīng)離心機在4000 r·min-1下離心5.0 min實現(xiàn)有機相和水相的快速分離，下層水相中金屬離子濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定，有機相中金屬離子濃度由物料衡算求得。萃取體系的萃取率()、分配比()、分離系數(shù)()根據(jù)式(1)～式(3)進行計算

(2)

(3)

其中，分配比為有機相中被萃取物的總濃度與水相中被萃取物的總濃度之比。分配比大的物質(zhì)，易從水相中轉(zhuǎn)移到有機相，分配比小的物質(zhì)，易留在水相，借此將它們分離。分離系數(shù)表示某一單元分離操作或某一分離流程將兩種物質(zhì)分離的程度。通常有兩種定義：單級分離系數(shù)，表示物料中兩種物質(zhì)在某一單元分離操作(單級分離操作)前后相對含量的比值；流程分離系數(shù)，表示物料中兩種物質(zhì)在經(jīng)過某一分離流程前后相對含量的比值。本文即是鉻鐵的分離系數(shù)，因鉻鐵分離系數(shù)較大，所以本文作圖采用lg。

2 結(jié)果與討論

由于離子液體的種類很多，結(jié)構(gòu)各不同。隨著近年來離子液體研究、應用的不斷深入，通過對陰、陽離子的修飾或改變，可精確調(diào)控離子液體的熔點、熱穩(wěn)定性、酸堿性、極性等物理化學性質(zhì)，例如，調(diào)節(jié)陰、陽離子的體積大小、對稱性和電荷分散程度，可調(diào)控離子液體的熔點；陰陽離子體積的大小可以影響離子液體的密度；離子液體的黏度與陰、陽離子之間的相互作用也有關(guān)；通過改變陰、陽離子的種類還可得到不同電導率的離子液體；通過調(diào)節(jié)陰陽離子，可以調(diào)節(jié)其酸性，有時其酸度甚至可調(diào)至超酸性。因此離子液體的“可設計性”已成為離子液體繼“綠色性”之外的又一突出優(yōu)點與價值。離子液體最主要的特點之一是具有碳鏈長度可變的自由烷基咪唑陽離子()，它具有極化性大，離子結(jié)合能力強等優(yōu)點，屬于“軟酸”。本文應用軟硬酸堿理論作為探究鉻鐵分離的理論基礎，為難于分離的多元素體系分離提供一種新的角度。

2.1 離子液體“可設計性”和“軟酸”性質(zhì)探究

2.1.1 離子液體烷基碳鏈長度對萃取分離效果的影響 陰離子為[BF4]-的離子液體對Cr2O72--Fe3+的萃取分離能力隨離子液體咪唑環(huán)上烷基鏈的增長而增強，實驗結(jié)果表明，離子液體對于Fe3+結(jié)合能力很弱，而[Omim][BF4]對于Cr2O72-結(jié)合能力較強，[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]與水互溶難以達到分層目的，不能實現(xiàn)鉻鐵深度分離。

首先親水性離子液體具有更高的離子強度，能夠奪取反應體系中更多的水，從而更大程度地改變了包圍在金屬離子周圍的微水環(huán)境，導致化學反應受到抑制。此外，[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]親水性離子液體在水溶液中會解離為具有極性區(qū)域和非極性區(qū)域的微小結(jié)構(gòu)，影響萃合物的生成，進而影響離子液體對于金屬離子的靜電吸引能力，最終導致親水性離子液體抑制萃取反應。此外通過比較3種離子液體與水的潤濕角，可以得出[Omin][BF4]>[Bmin][BF4]>[Emin][BF4]，實驗結(jié)果表明，[Omim][BF4]具有較好的疏水性能，而[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]疏水性能較差，這與離子液體的黏度有很大關(guān)系，影響?zhàn)ざ鹊囊蛩刂饕袣滏I、范德華力和靜電相互作用，其中范德華力影響十分明顯，在具有相同陰離子的咪唑類離子液體中，隨著烷基碳鏈長度的增加，導致范德華力的明顯增強，進而離子液體的黏度增大，有效提高離子液體的疏水性[28-30]。

通過萃取率（表2）可以看出，[Omim][BF4]與Cr2O72-結(jié)合能力最強，由軟硬酸堿理論可知，離子所帶電荷越高，離子半徑越小，其硬度越高，＋3價鐵離子由于具有高的電荷數(shù)，屬于硬酸。咪唑陽離子體積大，具有極強的可極化性，屬于軟酸[31-32]。根據(jù)HSAB原則可知離子液體不具備與Fe3+結(jié)合的能力。其中，關(guān)鍵的是Cr2O72-的半徑比Fe3+的大，可極化性高，屬于軟堿，與咪唑陽離子軟酸具有較強的結(jié)合能力。通過萃取率可以看出，[Omim][BF4]與Cr2O72-結(jié)合能力最強，說明其酸性最強。Cr2O72-依靠共價鍵為主的相互作用力首先與咪唑陽離子發(fā)生極化作用結(jié)合生成穩(wěn)定的萃合物，而Fe3+與其親和能力較弱。

表2 不同離子液體潤濕角以及對鉻鐵萃取分離效果

2.1.2 離子液體陰離子種類對萃取分離效果的影響 通過萃取率可以看出，當烷基碳鏈長度相同，陰離子種類不同時，不同離子液體對于Fe3+結(jié)合能力都很低，而離子液體對于Cr2O72-結(jié)合能力大小為[Omim][BF4]>[Omim][PF6]，與陰離子疏水性能保持一致。對于含有[PF6]-的離子液體為疏水性的，而含有[BF4]-的離子液體其親疏水性與陽離子上的取代基有關(guān)。即離子液體陰、陽離子的組成是影響其溶解性的關(guān)鍵，因而調(diào)整其組成使其達到某種溶解性以滿足研究的需要，這也是離子液體“可設計性”的優(yōu)勢所在[33]。

首先，[PF6]-陰離子是對稱的八面體結(jié)構(gòu)并且電荷體積相對較大，[PF6]-被平行地固定在咪唑環(huán)的兩側(cè)，而不是填充于其中，陰陽離子之間具有較強的配合作用以及極性分子之間的親和力。當Cr2O72-與離子液體陽離子咪唑環(huán)相互作用時，會產(chǎn)生一定的位阻，阻礙了Cr2O72-與離子液體的相互作用，為親水性的Cr2O72-進入到離子液體相中增加了阻礙。而且[Omim][PF6]具有疏水疏油性質(zhì)，難以與戊醇組成有機相，在該萃取體系中難以應用。重要的一點，近幾年有報道含[PF6]-陰離子的離子液體在酸性條件下遇水會水解，產(chǎn)生有毒氣體HF[34]。

最后，離子液體完全由陰陽離子組成，具有非常好的導電性以及比較寬的電化學窗口，可達3～5 V。對于同樣陽離子的離子液體，陰離子體積越小(范德華力小)，電荷越分散(靜電力小)，與陽離子成氫鍵的作用越弱，其締合作用越弱，離子自由度越強，電導率越大。因此，與下列陰離子[PF6]-、[BF4]-構(gòu)成的離子液體導電性依次增大，進而離子遷移率越大，其對于金屬離子的靜電吸引能力越強。因此，根據(jù)陰陽離子的不同組合，形成具有不同導電性能的離子液體，探究其對于不同金屬離子的吸引能力在萃取分離金屬離子方面具有廣闊的研究前景。

綜上所述，[Omim][BF4]對于鉻鐵的萃取分離效果較好，因此在后續(xù)的研究工作中采用[Omim][BF4]作為金屬離子的萃取分離體系。

2.2 [Omim][BF4]離子液體萃取Cr(Ⅵ)、Fe(Ⅲ)的機理研究

萃取機理對于萃取劑的選擇、萃取工藝參數(shù)等工藝條件的確定具有至關(guān)重要的作用，因此對于本文所研究體系進行萃取機理研究也顯得非常重要。本文采用斜率法確定萃取機理。由于Cr2O72-的面電荷密度低于[BF4]-面電荷密度，Cr2O72-與[BF4]-的交換可降低體系的自由能，故可假定[Omim][BF4]萃取Cr2O72-反應為式（4）。

Cr2O72-(aq)+[Omim][BF4](org)= [([Omim])Cr2O 7](n-2)+(org)+[BF4]-(4)

式中，為萃合物中[Omim][BF4]的配位數(shù)（下角標aq代表水相，org代表有機相，下同）。

萃取平衡常數(shù)

分配比

(6)

整理得

取對數(shù)

(8)

利用實驗數(shù)據(jù)作lg-lg[Omim][BF4]圖，得到直線

2=0.9987，直線斜率為1.9236，取整數(shù)得2，表明Cr2O72-的萃合物中[Omim][BF4]的配位數(shù)為2。

圖1 lg-lg曲線

Fig.1 lg-lg curves

由圖2可知，萃合物曲線中1058 cm-1處[BF4]-的振動吸收峰消失，說明鉻的萃合物中不存在[BF4]-，同時萃合物中在940 cm-1出現(xiàn)了強的振動吸收峰，表明Cr2O72-的存在，與文獻[35]報道一致。萃合物紅外光譜圖中并未出現(xiàn)鐵鹽的吸收峰。由圖3可知，離子液體萃取之后出現(xiàn)了907 cm-1的Cr2O72-Raman吸收峰，與文獻[36]所述保持一致。

由圖2、圖3可以推斷出[Omim][BF4]萃取鉻的萃取機理為離子液體中咪唑陽離子與Cr2O72-通過靜電吸引作用形成電子對，結(jié)合比為2:1，符合離子締合機理。

2.3 實際電鍍污泥酸浸液鉻鐵萃取分離條件優(yōu)化

選取了4個不同因素萃取劑濃度、時間、pH、金屬離子初始濃度研究萃取分離過程的內(nèi)在機制的影響。實驗結(jié)果如圖4所示。

(a) electroplating sludge acid dipping 20.0 ml, organic phase 20.0 ml, shaking at 200 r·min-1for 6.0 min, pH=1.33; (b) electroplating sludge acid dipping 20.0 ml, organic phase 20.0 ml, shaking at 200 r·min-1, concentration of ionic liquid is 50.0 g·L-1, pH=1.33; (c) electroplating sludge acid dipping 20.0 ml, organic phase 20.0 ml, shaking at 200 r·min-1for 6.0 min, concentration of ionic liquid is 50.0 g·L-1; (d) electroplating sludge acid dipping 20.0 ml, organic phase 20.0 ml, shaking at 200 r·min-1for 6.0 min, concentration of ionic liquid is 50.0 g·L-1, pH=1.33

由圖4可以看出，改變不同反應因素，[Omim][BF4]萃取體系對于鉻鐵萃取分離效果較好，二者分離系數(shù)最高可達1431，因此[Omim][BF4]萃取分離電鍍污泥中鉻鐵具有一定的應用性，而其他幾種離子液體則遠遠不如該體系，不能實現(xiàn)鉻鐵深度分離。[Omim][BF4]具有親油疏水性質(zhì)，能夠更好地與戊醇組成萃取體系，有利于金屬離子的高效富集。圖4（a）表明，[Omim][BF4]-戊醇萃取體系中，鉻鐵分離系數(shù)隨著離子液體濃度的升高而顯著提高，這主要是因為離子液體濃度的升高，在兩相中分散程度增加，有利于鉻鐵萃取分離效率的提高。當離子液體濃度為50.0 g·L-1的時候可以保證實驗效果，之后再增加離子液體濃度，萃取分離效果保持不變，同時整個萃取過程在短時間內(nèi)達到平衡。由圖4（b）可知，經(jīng)過6.0 min萃取后達到最高值。圖4（c）表明，pH對于鉻鐵分離系數(shù)的影響很大。首先，對于離子液體而言，由于其自身構(gòu)成的特殊性，由于離子液體本身對于酸堿具有一定的適應性，在強酸強堿條件下也不會發(fā)生水解，因此不是離子液體本身結(jié)構(gòu)的變化造成的。在pH=1～2時，鉻的萃取率較高，而鐵的萃取率較低。這是因為在強酸性條件下，鉻是以Cr2O72-形式存在，而鐵是以Fe3+形式存在。強酸性條件下，Cr2O72-的軟度以及堿度要比Fe3+大的多，而屬于軟酸。根據(jù)HSAB原理，優(yōu)先和Cr2O72-結(jié)合生成穩(wěn)定的萃合物，故鉻的萃取率大于鐵。隨著pH的增大，鉻的萃取率有所下降，整個萃取過程是復雜的。并不僅是硬度這一個因素來影響萃取。不同pH條件下，金屬離子存在狀態(tài)不一致，隨著pH的升高，鉻在溶液中以CrO42-形式存在，萃取率下降。離子液體對于不同金屬離子選擇性也存在差異。此外氫離子對其性質(zhì)產(chǎn)生一定影響，陽離子的咪唑環(huán)上的H原子與[BF4]-或者[PF6]-中的F原子之間有較強的氫鍵作用。相比之下，[BF4]-離子中的F原子具有較強的負電性和較強的形成氫鍵的能力，可與H+進行配合作用形成更強的氫鍵，促進萃取反應的進行。而[PF6]-則與H+結(jié)合能力較弱，難以影響化學平衡。這也是影響實驗結(jié)果的因素之一。圖4（d）表明，隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加，體系的鉻鐵分離系數(shù)降低明顯，分離系數(shù)降低主要是因為Cr(Ⅵ)濃度高到一定程度后會出現(xiàn)活度降低的趨勢，導致有機相中游離萃取劑濃度降低，從而降低分配比，而鐵的分配比變化不大所導致。

綜上所述，最適宜工藝條件：萃取劑濃度為50.0 g·L-1、時間為6.0 min、萃取液pH=1.33～2.06。研究成果為酸性溶液體系中鉻、鐵分離開辟了一條可行、經(jīng)濟的新途徑，對于混合電鍍污泥中鉻鐵的無害化和資源化具有重要意義。

3 結(jié) 論

（1）本研究基于[Omim][BF4]、[Omim][PF6]、[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]離子液體結(jié)構(gòu)極好的可調(diào)節(jié)性及軟酸性質(zhì)，建立了電鍍污泥酸浸液中Cr6+/Fe3+的分離方法。

（2）[Omim][BF4]對于Cr6+具有較好的結(jié)合能力，而對于Fe3+結(jié)合能力較弱。結(jié)合斜率法、紅外光譜分析，Raman光譜分析，[Omim][BF4]萃取鉻符合離子締合機理，可推測[Omim][BF4]咪唑陽離子與Cr2O72-陰離子形成離子締合物而進入有機相，從而達到萃取分離的目的。

（3）使用該方法可以實現(xiàn)[Omim][BF4]萃取分離電鍍污泥酸浸液中鉻鐵，具有一定的應用性。

符 號 說 明

C0,Ce——分別為萃取前和萃取后水相中金屬離子的濃度，g·L-1 DCr,DFe——分別為Cr(Ⅵ)、Fe(Ⅲ)分配比 E——萃取率，% Δn——金屬離子物質(zhì)量的變化量 Vaq,Vorg——分別為水相和有機相溶液的體積，L b——分離系數(shù) 下角標 aq——水相 e——萃取后 0——萃取前

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Cr6+/Fe3+extractionseparationfrom electroplating sludge based ondesignability and soft acidity of ionic liquids

WEI Junyi, LI Yong, XUE Xiangxin

(School of Metallurgy, Northeastern University, Liaoning 110819, Shenyang,China)

The application and mechanism of ionic liquids in extraction separation of hexavalentchromium and ferriciron from acid dipping electroplating sludge was studied on the basis of designability and soft acidity of the ionic liquids. The experimental results showed that alkyl chain length on iminazole ring had remarkable effect onefficacy of extraction separation and ionic liquid with [BF4]-anion had higher extraction separation efficiency than that with [PF6]-anion. Among the ionic liquids in the study, [Omim][BF4] exhibited best extraction separation efficiency of Cr6+/Fe3+in electroplating sludge. Slope analysis, FTIR and Roman spectra suggested ionic associationmechanismin this extraction separation, which imidazolium cation formedassociation complex with dichromate anion and entered into organic phase by extraction. Consequently the technique could be applicable for transformingelectroplating sludge waste into resources.

ionic liquids; extraction and separation; designability; HSAB

10.11949/j.issn.0438-1157.20170288

O 652.62

A

0438—1157（2017）09—3451—08

2017-03-23收到初稿，2017-06-15收到修改稿。

李勇。

魏君怡（1991—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（U1502273）。

2017-03-23.

Prof.LI Yong, liyong@smm.neu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (U1502273).