電催化法對(duì)分散染料廢水的降解效能與倒極除垢效果

黃俊生，張尋，盧永，朱翔南京普信環(huán)保股份有限公司，江蘇 南京 210018

電催化法對(duì)分散染料廢水的降解效能與倒極除垢效果

黃俊生，張尋，盧永，朱翔
南京普信環(huán)保股份有限公司，江蘇 南京 210018

根據(jù)分散染料廢水酸性強(qiáng)、氯離子濃度高、電導(dǎo)率高的特點(diǎn)，在不同運(yùn)行工況下，通過(guò)建立效能比指標(biāo)對(duì)電催化氧化效果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，從3種修飾鈦基電極中優(yōu)選催化活性高的陽(yáng)極，并確定其反應(yīng)參數(shù)；考察倒極運(yùn)行的除垢效果及對(duì)水質(zhì)的影響，確定運(yùn)行方式。研究表明：Ru+Ir陽(yáng)極的效能比隨pH的升高而增加，并在pH>5.0時(shí)高于Pt+Ir陽(yáng)極的效能比；Ta+Ir陽(yáng)極的效能比在不同pH下均低于Pt+Ir、Ru+Ir陽(yáng)極。優(yōu)選出Pt+Ir陽(yáng)極，確定其反應(yīng)參數(shù)pH為7，極板間距為1 cm，電流密度為20 mAcm2，反應(yīng)時(shí)間為30 min，此時(shí)，CODCr去除率可達(dá)31.9%，效能比為3.68%(kW·ht)，能耗為8.66 kW·ht，運(yùn)行模式按“反應(yīng)30～60 min，倒極5～10 min”的周期運(yùn)行。

分散染料廢水；電催化氧化；修飾鈦基電極；綜合評(píng)價(jià)；倒極運(yùn)行；除垢

分散染料是染料行業(yè)的主要產(chǎn)品之一，其工藝廢水中帶有原料、中間產(chǎn)物及少量最終產(chǎn)物，有較多的木質(zhì)素、分散劑、偶氮鹽、氯化銨、苯環(huán)類、醚類等物質(zhì)，具有CODCr高、鹽分高、酸性強(qiáng)、氯離子濃度高、電導(dǎo)率高、色度大、可生化性差等特點(diǎn)。

目前常用的物理化學(xué)處理方法有微電解[1]、芬頓[2]及光電芬頓[3]、臭氧氧化[4]、催化氧化[5-6]、吸附[7]、膜法[8]、超聲[9-10]等，其中微電解常與芬頓聯(lián)用[1]，也可與臭氧氧化聯(lián)用[11]，可達(dá)到良好的處理效果。但處理效果與雙氧水、臭氧用量相關(guān)，藥劑成本較高，并因產(chǎn)生物化污泥而增加固體廢物處理成本。隨著吸附材料的深入研究，其對(duì)染料廢水中的污染物吸附量有所增加，出水可達(dá)標(biāo)，但吸附材料的再生會(huì)造成二次污染，增加再生廢水的處理環(huán)節(jié)。超濾、電滲析等膜處理技術(shù)效率高，但投資與維護(hù)成本高，濃縮液處理困難。

電催化法是電化學(xué)的主要方法之一，又稱為電解。由于電催化法處理廢水具有無(wú)二次污染，水質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，被稱為綠色水處理技術(shù)，在水污染治理中有廣泛應(yīng)用[12-16]。隨著電催化法的研究與應(yīng)用日益廣泛[17-19]，極板的性能也隨之提高，其中，鈦板表面修飾金屬氧化物涂層的陽(yáng)極，電催化性能良好，節(jié)約電能，該特點(diǎn)使電催化法在處理染料廢水中應(yīng)用[20-22]越來(lái)越多。

電催化法在處理染料廢水中的研究與應(yīng)用集中在確定極板間距、電流密度、極板種類等工藝參數(shù)，常用CODCr去除率、能耗、脫色率、電流效率等指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于實(shí)際廢水成分復(fù)雜，不易確定污染物以及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，故難以計(jì)算電流效率，并評(píng)價(jià)電催化法的實(shí)際效果，而且電催化法處理效果和能耗除了與水質(zhì)特點(diǎn)、運(yùn)行參數(shù)有關(guān)外，還與水樣溫度、極板結(jié)垢[23]等因素有關(guān)。

從實(shí)際工程出發(fā)，綜合處理效果與經(jīng)濟(jì)能耗兩方面，建立效能比評(píng)價(jià)指標(biāo)，即CODCr去除率與噸水能耗的比值，單位為%(kW·ht)。該評(píng)價(jià)方法更直觀，且容易測(cè)定，優(yōu)選催化性能高的修飾鈦基陽(yáng)極的金屬氧化物組合。研究除了確定電催化反應(yīng)參數(shù)外，還探究了運(yùn)行中的水樣溫度和pH的變化、倒極運(yùn)行的除垢效果及對(duì)水質(zhì)的影響，以確定防止極板結(jié)垢的運(yùn)行模式。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

電催化試驗(yàn)裝置如圖1所示。電催化槽為定制的有機(jī)玻璃槽，尺寸為13 cm×4 cm×14 cm，有效水深為10 cm，有效容積為500 mL。極板尺寸為12 cm×8.5 cm×0.15 cm，陽(yáng)極分別為表面涂覆金屬氧化物組合的Ta+Ir、Ru+Ir、Pt+Ir鈦基電極，陰極為純鈦板電極。極板間距通過(guò)極板距離調(diào)節(jié)螺栓設(shè)定，對(duì)極板電線與極板進(jìn)行焊接與絕緣包裹，電線接入切換開(kāi)關(guān)后，對(duì)應(yīng)地與直流電源正負(fù)極連接。圖2分別為切換開(kāi)關(guān)的正接、倒極、斷開(kāi)3種工作狀態(tài)的電路圖與機(jī)械原理示意。

1—有機(jī)玻璃電催化槽；2—極板；3—極板距離調(diào)節(jié)螺栓；4—極板電線；5—直流電源；6—?dú)夤埽?—攪拌曝氣頭；8—切換開(kāi)關(guān)。圖1 電催化試驗(yàn)定制裝置Fig.1 Customized device for electrocatalysis experiment

圖2 切換開(kāi)關(guān)的3種工作狀態(tài)示意Fig.2 Schematic diagram of three working states of the switch

1.2 儀器與材料

試驗(yàn)儀器：直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(蘇州萬(wàn)瑞達(dá)電器有限公司)；雷磁PHS-3E精密pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；JH-12型COD恒溫加熱儀(青島環(huán)控設(shè)備有限公司)；ACO-002型電磁式曝氣泵(森森集團(tuán)股份有限公司)；溫度計(jì)(常州坤鼎熱工儀表有限公司)；CD4303型電導(dǎo)率儀(臺(tái)灣路昌電子企業(yè)股份有限公司)。

試驗(yàn)用水為江蘇省連云港市某化工廠的分散染料生產(chǎn)廢水，取自處理系統(tǒng)的廢水收集池。水質(zhì)指標(biāo)：pH為1.0～1.5；CODCr為1 513 mgL；電導(dǎo)率為11.75 mScm。

CODCr采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定[24]。

1.3 試驗(yàn)步驟與方法

1.3.1 試驗(yàn)步驟

將現(xiàn)有研究中影響電催化效果的因素進(jìn)行分類：水樣pH、電導(dǎo)率、溫度為水樣特性參數(shù)；極板種類、極板間距、有效電解面積為極板參數(shù)；電流密度、反應(yīng)時(shí)間、水樣體積、倒極運(yùn)行為運(yùn)行參數(shù)。因?yàn)殡姶呋☉?yīng)用到不同水樣中時(shí)其極板參數(shù)與運(yùn)行參數(shù)是不同的，所以研究過(guò)程中，應(yīng)優(yōu)先確定水樣特性參數(shù)；運(yùn)行參數(shù)與極板參數(shù)密切關(guān)聯(lián)，不同極板參數(shù)的電催化效果不同，進(jìn)而決定了不同的運(yùn)行參數(shù)，所以其次確定極板參數(shù)，隨之確定運(yùn)行參數(shù)。

綜上，研究思路為：1)固定極板參數(shù)與運(yùn)行參數(shù)，即固定極板間距、電流密度與反應(yīng)時(shí)間，以Ta+Ir、Ru+Ir、Pt+Ir 3種陽(yáng)極在不同pH條件下進(jìn)行電催化試驗(yàn)，確定每種極板各自合適的水樣特性參數(shù)，即pH；2)固定水樣特性參數(shù)與運(yùn)行參數(shù)，即固定水樣pH、電流密度、反應(yīng)時(shí)間，依次更換Ta+Ir、Ru+Ir、Pt+Ir陽(yáng)極，在不同極板間距條件下進(jìn)行電催化試驗(yàn)，確定極板參數(shù)，即極板種類與極板間距；3)固定已確定的水樣特性參數(shù)與極板參數(shù)，以不同的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行電催化試驗(yàn)，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)；4)進(jìn)行倒極運(yùn)行，進(jìn)一步確定運(yùn)行模式。

1.3.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)方法：1)取500 mL水樣，加NaOH調(diào)節(jié)pH為1.5～11.0，倒入電催化槽，放入曝氣頭，極板間距設(shè)定為1～3 cm，極板置于電催化槽中，電流密度設(shè)為10～30 mAcm2，反應(yīng)時(shí)間為15～120 min；2)陰極為純鈦極板，依次更換Ta+Ir、Ru+Ir、Pt+Ir 3種陽(yáng)極，開(kāi)關(guān)撥到正接檔位，依據(jù)極板面積與電流密度計(jì)算并設(shè)定電流，將直流電源設(shè)定為恒流模式，記錄反應(yīng)時(shí)間、電壓、溫度、電導(dǎo)率變化；3)間隔15 min取樣，測(cè)定反應(yīng)前后水樣pH、CODCr、電導(dǎo)率、溫度，并計(jì)算去除率，根據(jù)直流電源顯示的電流與電壓、反應(yīng)時(shí)間、水樣體積計(jì)算噸水能耗及效能比，根據(jù)CODCr去除率與效能比，確定分散染料廢水進(jìn)行電催化降解的3類技術(shù)參數(shù)；4)根據(jù)倒極運(yùn)行所需的電流密度與極板面積計(jì)算并設(shè)定直流電源的恒定電流，將切換開(kāi)關(guān)撥到倒極檔位，觀察結(jié)垢剝落情況，記錄倒極運(yùn)行時(shí)間，計(jì)算噸水能耗，檢測(cè)倒極前后水樣CODCr的變化，并確定運(yùn)行模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)效能比的影響

圖3 3種陽(yáng)極的效能比隨水樣pH的變化Fig.3 Variation of CRREC of three kinds of anodes with pH

調(diào)節(jié)水樣pH至7.0，可使Ru+Ir陽(yáng)極在極板間距為1 cm、電流密度為10 mAcm2、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下達(dá)到較佳催化性能，繼續(xù)提高pH則會(huì)增加NaOH投加量。

結(jié)合3種陽(yáng)極的催化特點(diǎn)與分散染料的水質(zhì)特點(diǎn)，認(rèn)為Ta+Ir、Pt+Ir涂層鈦陽(yáng)極是析氧反應(yīng)，主要用在含硫酸環(huán)境中，是一種析氧過(guò)電位低的陽(yáng)極材料。Ru+Ir涂層鈦陽(yáng)極主要用在含氯環(huán)境與析氯場(chǎng)合，該電極具有低的析氯過(guò)電位和高的析氧過(guò)電位。由于分散染料廢水中含有大量的氯離子，其濃度大于硫酸根離子，所以Ru+Ir涂層鈦陽(yáng)極的效能比比Ta+Ir、Pt+Ir更高，但是析氯反應(yīng)受pH影響較大，電流效率隨pH升高而增加。由于分散染料中也存在一定濃度的硫酸根離子，而且Pt+Ir涂層鈦陽(yáng)極的析氧過(guò)電位低于Ta+Ir，因此對(duì)應(yīng)的效能比也高一些。

2.2 極板間距對(duì)效能比的影響

圖4 3種陽(yáng)極的效能比隨極板間距的變化Fig.4 Evaluation of CRREC of three kinds of anodes with different plate distances

由圖4可知，Ta+Ir、Ru+Ir、Pt+Ir陽(yáng)極的效能比均隨極板間距的增大而降低，最佳極板間距為1 cm，此時(shí)3種陽(yáng)極的效能比分別為0.96、1.46和1.80%(kW·ht)。電流密度為10 mAcm2，水樣pH為1.5，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，Pt+Ir陽(yáng)極的電催化性能最佳。

用兩倍稀釋法將鐵皮石斛勻漿液稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.25%、2.5%、5%、10%和20%的系列溶液。向制備好的培養(yǎng)基中分別加入不同濃度的稀釋液1 mL，涂布均勻后置于培養(yǎng)箱中20 min。取出后，再分別加200 uL菌液于培養(yǎng)基表面，涂布均勻，倒置于培養(yǎng)箱中，37℃培養(yǎng)24 h。每個(gè)濃度重復(fù)3次，以不長(zhǎng)菌的最低濃度作為最小抑菌濃度。

減小極板間距，縮短極板產(chǎn)生的·OH、ClO-等強(qiáng)氧化性離子擴(kuò)散的距離，有助于這些離子較快地與溶液中有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，使效能比提高；極板間距增大后，·OH、ClO-停留時(shí)間相應(yīng)增加，與溶液中污染物接觸幾率變小，使效能比降低。

2.3 電流密度與電解時(shí)間

由2.1和2.2節(jié)確定水樣pH為7.0，極板間距為1 cm時(shí)，較佳的催化電極為Ru+Ir與Pt+Ir陽(yáng)極。設(shè)定電流密度為10、20和30 mAcm2，反應(yīng)時(shí)間為120 min，每15 min取水樣測(cè)定CODCr，并計(jì)算CODCr去除率與效能比，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Pt+Ir和Ru+Ir陽(yáng)極的CODCr、去除率、效能比隨電流密度和反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 Variation of CODCr concentration, CRR, CRREC of Pt+Ir and Ru+Ir anodes with current density and electrolysis time

由圖5可知，水樣的CODCr在電催化氧化初期降解較快，后期降解變緩，可能的原因是初期污染物濃度高，極板產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)與污染物接觸幾率高，易被氧化的物質(zhì)先被礦化；后期隨著污染物濃度降低，氧化性物質(zhì)與污染物碰撞的幾率降低，且剩下難氧化的物質(zhì)降解速率較慢。2種陽(yáng)極在不同電流密度時(shí)的效能比總體上隨反應(yīng)時(shí)間增加而降低。Ru+Ir陽(yáng)極的效能比在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)隨電流密度增大而減小，Pt+Ir陽(yáng)極也有相似情況，電流密度為30 mAcm2時(shí)的效能比在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)均低于電流密度為10和20 mAcm2時(shí)的效能比，而在反應(yīng)前45 min，電流密度為20 mAcm2時(shí)的效能比高于電流密度為10 mAcm2的效能比，反應(yīng)45 min后，電流密度為20 mAcm2的效能比快速降低，并低于電流密度為10 mAcm2時(shí)的效能比。

電流密度過(guò)高，所需電壓也越高，超過(guò)臨界值后，旁路電流逐漸增加，起礦化作用的電流效率下降，導(dǎo)致出現(xiàn)Pt+Ir陽(yáng)極電流密度大于20 mAcm2時(shí)，效能比隨電流密度增大而減小。對(duì)于Ru+Ir陽(yáng)極，電流密度為10 mAcm2，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)為較佳運(yùn)行參數(shù)，此時(shí)的CODCr去除率為26%，效能比為3.6%(kW·ht)，即噸水能耗為7.23 kW·ht；對(duì)于Pt+Ir陽(yáng)極，電流密度為20 mAcm2，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)為較佳運(yùn)行參數(shù)，此時(shí)的CODCr去除率為31.9%，效能比為3.68%(kW·ht)，即噸水能耗為8.66 kW·ht。

2.4 電催化法處理分散染料廢水的應(yīng)用

2.4.1 初始pH、電壓及其變化

分散染料廢水的初始pH為1.5，為強(qiáng)酸性；用固態(tài)NaOH調(diào)節(jié)pH至5.0時(shí)，其投加量為1.7 gL；調(diào)節(jié)至中性時(shí)，其投加量為2.5 gL；調(diào)節(jié)pH為9.0時(shí)，其投加量為4.17 gL。投加的固態(tài)NaOH增加了水樣中的電解質(zhì)，原水調(diào)節(jié)pH為7.0和9.0時(shí)，電導(dǎo)率從11.75 mScm分別升高至11.86和12.11 mScm，電催化初始電壓隨pH增大而降低。

電催化反應(yīng)過(guò)程中的電壓與pH在不同初始pH條件下隨反應(yīng)時(shí)間變化情況也不同。初始pH為1.5時(shí)，電壓、pH隨反應(yīng)時(shí)間增大；初始pH為9.0時(shí)，電壓、pH隨反應(yīng)時(shí)間減小。原因是電極在不同初始pH條件下，消耗H+與OH-的速度不一樣，極板產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)及其濃度不一樣，進(jìn)而影響降解能力，最終對(duì)水樣pH、電導(dǎo)率影響不同。

2.4.2 電壓與水樣溫度的變化

水樣的電導(dǎo)率影響水樣對(duì)電流的阻礙作用，水樣的電導(dǎo)率除隨水樣污染物與支持電解質(zhì)濃度增加而降低外，與溫度也有較大關(guān)系，水樣的電導(dǎo)率隨水樣溫度增加而增加，使水樣對(duì)電流的阻礙作用減小。浸沒(méi)于水樣中的電極在通電情況下，通過(guò)水樣中的電流有一定的熱效應(yīng)，電流越大，產(chǎn)生的熱量越多，水樣的溫度增加越快。Pt+Ir與Ru+Ir陽(yáng)極在不同電流密度和pH條件下，電催化反應(yīng)前后的電壓變化如表1所示。

表1 Pt+Ir與Ru+Ir陽(yáng)極電催化反應(yīng)前后的電壓變化

在電流密度為10 mAcm2時(shí)，電流較小，電流熱效應(yīng)不明顯，水樣溫度基本不變，水樣的電導(dǎo)率變化主要與水樣污染物濃度有關(guān)。當(dāng)電流密度為20和30 mAcm2時(shí)，水樣溫度分別升高約5和10 ℃，結(jié)合2.4.1節(jié)可知，pH為9.0時(shí)，電導(dǎo)率隨溫度的升幅比隨污染物濃度的降幅大，故水樣總體電導(dǎo)率上升，則電壓隨之降低，電流密度越大，降低越多；pH為1.5時(shí)，電導(dǎo)率隨溫度的升幅比隨污染物濃度的降幅小，故水樣總體電導(dǎo)率下降，但電流密度越大，電壓隨之升高程度越小。

2.4.3 倒極運(yùn)行與極板除垢

對(duì)染料廢水進(jìn)行電催化時(shí)，陰極板作用于水樣后有析出物附著于極板而產(chǎn)生結(jié)垢，久而久之將影響極板的催化活性。本試驗(yàn)進(jìn)行倒極運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)對(duì)污垢有較好的剝落效果，且呈片狀剝落，有沉降性較好、溶解性低、對(duì)水質(zhì)影響小等特點(diǎn)。Pt+Ir與Ru+Ir陽(yáng)極倒極運(yùn)行的參數(shù)、水質(zhì)變化與能耗如表2所示。

表2 倒極運(yùn)行的參數(shù)、水質(zhì)變化與能耗

由表2可知，Pt+Ir與Ru+Ir陽(yáng)極在各自較優(yōu)的pH條件下，進(jìn)行倒極運(yùn)行5～10 min，CODCr增加率只有6.9%和5.4%，基本不影響出水水質(zhì)。

圖6(a)和(b)是倒極除垢前后極板的表觀樣貌。作為陰極板的純鈦板在正接運(yùn)行的電催化反應(yīng)過(guò)程中只產(chǎn)生少量微氣泡，對(duì)陰極還原產(chǎn)物在陰極表面的隔離作用小，還原產(chǎn)物易在陰極表面逐漸累積，且陰極板底部受曝氣頭的攪拌氣體沖刷作用較強(qiáng)，所以下部結(jié)垢厚度較薄，上部較厚。倒極運(yùn)行后，純鈦板變成陽(yáng)極，其表面產(chǎn)生的微氣泡快速增加，并在極板表面與結(jié)垢物表面之間形成長(zhǎng)大，直至將結(jié)垢物墊起隔離；另外，由于極板反應(yīng)機(jī)理轉(zhuǎn)變，結(jié)垢物與極板發(fā)生反應(yīng)，生成溶解性物質(zhì)。在二者共同作用下，極板表面的結(jié)垢物出現(xiàn)龜裂，逐步剝離，并在氣體攪拌下從極板上呈片狀脫落。隨著淺綠色污垢的去除，極板恢復(fù)金屬光澤，由此，可將運(yùn)行模式變?yōu)椤胺磻?yīng)30～60 min，倒極5～10 min”周期運(yùn)行，以保證極板長(zhǎng)期運(yùn)行的處理效果。

圖6 倒極除垢前后極板的表觀樣貌Fig.6 The appearance of electrode plate before and after reversing electrode operation

3 結(jié)論

(2)根據(jù)3種陽(yáng)極的效能比評(píng)價(jià)，可知極板間距為1 cm時(shí)有較優(yōu)的電催化性能，效能比較高；Ta+Ir陽(yáng)極不適用于分散染料廢水的處理。

(3)當(dāng)電流密度過(guò)高，旁路電流逐漸增大，礦化有效電流則變小，導(dǎo)致效能比隨電流密度增大而減小。對(duì)于Ru+Ir陽(yáng)極，較優(yōu)運(yùn)行參數(shù)電流密度為10 mAcm2，反應(yīng)時(shí)間為60 min，此時(shí)的CODCr去除率為26%，效能比為3.60%(kW·ht)，即噸水能耗為7.23 kW·ht；對(duì)于Pt+Ir陽(yáng)極，較優(yōu)的運(yùn)行參數(shù)電流密度為20 mAcm2，反應(yīng)時(shí)間為30 min，此時(shí)的CODCr去除率為31.9%，效能比為3.68%(kW·ht)，即噸水能耗為8.66 kW·ht。

(4)在不同初始pH條件下，電解電壓與pH隨時(shí)間變化情況不同。初始pH為9.0時(shí)，電壓與pH隨時(shí)間降低，電流密度越大，電壓降低越多；初始pH為1.5時(shí)，電壓與pH隨時(shí)間升高，電流密度越大，電壓升高越少。

(5)倒極電催化對(duì)極板上污垢有較好的剝落效果，有沉降性較好、溶解性低、對(duì)水質(zhì)的影響小的特點(diǎn)，以“反應(yīng)30～60 min，倒極5～10 min”的周期為運(yùn)行模式運(yùn)行，可保證極板長(zhǎng)期運(yùn)行的處理效果。

[1] 馬丹丹,李立春,王玉潔,等.鐵碳微電解法在實(shí)際處理染料廢水中的應(yīng)用[J].天津化工,2016,30(2):32-35. MA D D,LI L C,WANG Y J,et al.Study on the treatment of dyeing wastewater by internal electrolysis[J].Tianjin Chemical Industry,2016,30(2):32-35.

[2] 陳文才,蔡天明,陳立偉.Fenton氧化法處理偶氮染料麗春紅2R廢水的研究[J].環(huán)境工程,2015,33(11):31-35. CHEN W C,CAI T M,CHEN L W.The degradation study of ponceau 2R azo dye wastewater using Fenton oxidation[J].Environmental Engineering,2015,33(11):31-35.

[3] SHUMAILA K, SHAUKAT A,MUHAMMAD A.Degradation and mineralization of azo dye reactive blue 222 by sequential photo-Fenton’s oxidation followed by aerobic biological treatment using white rot fungi[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2013,90(2):208-215.

[4] SANDIP S,JIMIIT B,MANISH P,et al.Studies on degradation of reactive red 135 dye in wastewater using ozone[J].Procedia Engineering,2013,51:451-455.

[5] 馬宏瑞,任健,王保和.混凝-催化氧化-水解酸化-生物接觸氧化法處理染料廢水的中試研究[J].環(huán)境污染與防治,2009,31(11):52-56. MA H R,REN J,WANG B H.Pilot scale study on dyeing wastewater treatment with coagulationcatalytic oxidationhydrolytic acidificationbiological contact oxidation[J].Environmental Pollution & Control,2009,31(11):52-56.

[6] QIU Z M,HE Y B,LIU X C,et al.Catalytic oxidation of the dye wastewater with hydrogen peroxide[J].Chemical Engineering and Processing,2005,44(9):1013-1017.

[7] 高景峰,司春英.響應(yīng)曲面法優(yōu)化油茶餅對(duì)活性紅15的生物吸附特征及機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué)研究,2015,28(11):1764-1773. GAO J F,SI C Y.Reactive red 15 biosorption on oil-tea cake:optimization using response surface methodology and mechanism[J].Research of Environmental Sciences,2015,28(11):1764-1773.

[8] 呂曉麗,張春芳,白云翔,等.原位生長(zhǎng)法制備ZIF-8PAN超濾膜用于染料廢水處理[J].水處理技術(shù),2016,42(7):35-39. Lü X L,ZHANG C F,BAI Y X,et al.Fabrication of ZIF-8PAN ultrafiltration membranes versus in situ growth for dye wastewater treatment[J].Technology of Water Treatment,2016,42(7):35-39.

[9] 張占梅,鄭懷禮,胡鵬,等.響應(yīng)面法優(yōu)化低頻超聲協(xié)同H2O2降解偶氮染料酸性綠B[J].環(huán)境科學(xué)研究,2009,22(3):270-276. ZHANG Z M,ZHENG H L,HU P,et al.Optimization of degradation of azo dye acid green B by low-frequency ultrasound synergized with H2O2using response surface methodology[J].Research of Environmental Sciences,2009,22(3):270-276.

[10] INCE N H,G?KCE E G.Impacts of pH and molecular structure on ultrasonic degradation of azo dyes[J].Ultrasonics,2004,42(1):591-596.

[11] 董姣,董文藝,張先炳,等.臭氧-微電解工藝對(duì)8種染料單獨(dú)及混合配水的處理效能[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2016,10(4):1835-1841. DONG J,DONG W Y,ZHANG X B,et al.Degradation efficiency of eight kinds of dyes individually and in mixturein aqueous solution by ozonemicro electrolysis process[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2016,10(4):1835-1841.

[12] TRELLU C,PéCHAUD Y,OTURAN N,et al.Comparative study on the removal of humic acids from drinking water by anodic oxidation and electro-Fenton processes:mineralization efficiency and modelling[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,194:32-41.

[13] 王輝,于秀娟,孫德智,等.兩種電解體系對(duì)苯酚降解效果的對(duì)比[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2005,25(1):80-83. WANG H,YU X J,SUN D Z,et al.Comparative studies on degradation effect of phenol by two electrolysis systems[J].China Environmental Science,2005,25(1):80-83.

[14] BOUNAB L,IGLESIAS O,PAZOS M,et al.Effective monitoring of the electro-Fenton degradation of phenolic derivatives by differential pulse voltammetry on multi-walled-carbon nanotubes modified screen-printed carbon electrodes[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,180:544-550.

[15] 李璇.循環(huán)電解槽電化學(xué)氧化法處理氨氮廢水的實(shí)驗(yàn)研究[D].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué),2013:34-55.

[16] SOPAJAB F,OTURANA N,PINSONC J,et al.Effect of the anode materials on the efficiency of the electro-Fenton process for the mineralization of the antibiotic sulfamethazine[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,199:331-341.

[17] 陳永毅,唐電.析氯析氧組合涂層鈦陽(yáng)極的研究[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(7):89-93. CHEN Y Y,TANG D.Studying on the titanium anodes coating with chlorine evolution and oxygen evolution syncretism[J].Rare Metal Materials and Engineering,2009,38(7):89-93.

[18] WANG J Q,GU H W.Novel metal nanomaterials and their catalytic applications[J].Molecular Diversity Preservation International,2015,20(9):17070-17092.

[19] NIKITA B,ANKITA S,JAYESH P R.Electro-catalytic materials(electrode materials)in electrochemical wastewater treatment[J].Procedia Engineering,2013,51:430-435.

[20] MARTINEZ-HUITLE C A,BRILLAS E.Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods:a general review[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009,87:105-145.

[21] SOLANO A M S,GARCIA-SEGURA S,MARTNEZ-HUITLEA C A,et al.Degradation of acidic aqueous solutions of the diazo dye congo red by photo-assisted electrochemical processes based on Fenton’s reaction chemistry[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,168169:559-571.

[22] CARLOS A,MARTNEZ H,ENRIC B.Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods:an updated review[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009,87(34):105-145.

[23] 徐海清,胡耀紅,陳力格,等.實(shí)際工況下電解銅箔用涂層鈦陽(yáng)極的失效機(jī)制[J].電鍍與涂飾,2015,34(23):1369-1373. XU H Q,HU Y H,CHEN L G,et al.Failure mechanism of oxide-coated titanium anode for manufacturing electrolytic copper foil under actual working condition[J].Electroplating & Finishing,2015,34(23):1369-1373.

[24] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法:GB 11914—1989[SOL].[2016-12-21]. http:www.biaozhun8.cnbiaozhun8285.□

Degradation of disperse dye wastewater by electrocatalysis and descaling effect by reversing electrodes

HUANG Junsheng, ZHANG Xun, LU Yong, ZHU Xiang
Nanjing Puxin Environmental Protection Technology Co., Ltd., Nanjing 210018, China

According to the characteristics of strong acidity, high chloride ion concentration and high conductivity of disperse dyes wastewater, the ratio of COD removal rate to energy consumption (CRREC) was established to evaluate the effect of electrocatalysis oxidation in different operating conditions. The anode with high catalytic activity was selected from three kind of mixed metal oxide (MMO) coated Ti-based electrodes, and the reaction parameters were determined. The experiments of brief reversing electrode operation were carried out to investigate the descaling effect and the influence on the water quality, and the operation mode was determined. Research shows that CRREC of Ti-based electrodes modified by Ru+Ir mixed metal oxide increases with the rise of pH value, higher than that modified by Pt+Ir mixed metal oxide when pH>5. The CRREC of Ti-based electrodes modified by Ta+Ir mixed metal oxide is lower than that modified by Pt+Ir or Ru+Ir mixed metal oxide under different pH conditions. Ti-based electrodes modified by Pt+Ir mixed metal oxide was screened out and pH of 7, plate distance of 1 cm, current intensity of 8.64 mAcm2, electrolysis time of 30 min were taken as the optimum conditions. Under the optimum conditions, the CRR can reach 31.9%, CRREC is 3.68%(kW·ht), and energy consumption is 8.66 kW·ht. The operation mode is set at the cycle reaction of that reverses 5-10 min after every 30-60 min.

disperse dye wastewater; electrocatalytic oxidation; Ti-based electrode; comprehensive evaluation; reversing operation; descaling

2017-01-20

黃俊生(1990—)，男，碩士，主要從事水處理技術(shù)研究與應(yīng)用，hjs32@126.com

X703

1674-991X(2017)05-0587-07

10.3969j.issn.1674-991X.2017.05.081

黃俊生，張尋，盧永,等.電催化法對(duì)分散染料廢水的降解效能與倒極除垢效果[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2017,7(5):587-593.

HUANG J S, ZHANG X, LU Y, et al.Degradation of disperse dye wastewater by electrocatalysis and descaling effect by reversing electrodes[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(5):587-593.